Главная -> Словарь

Концентрация гидроперекиси

Концентрация фурфурола,

весовая концентрация фурфурола в смеси паров, отводимой с верха колонны, у;

весовая концентрация фурфурола в водном фурфуроле х;

весовая концентрация фурфурола в отходящем экстрактном

Молекулярная концентрация фурфурола в паровой фазе определяется из формулы

Весовая концентрация фурфурола в паровой фазе определяется из формулы

Молекулярная концентрация фурфурола в экстрактном растворе, отходящем с низа колонны при температуре tg, определяется формулой , а весовая концентрация фурфурола из следующей формулы :

Решение. Абсолютное давление насыщенных паров фурфурола при 225° С равно 4,5 am. Молекулярная концентрация фурфурола в рафинатном растворе при поступлении в колонну по формуле

Весовая концентрация фурфурола в рафинатном растворе при поступлении в колонну согласно формуле

Концентрация фурфурола в рафинатном растворе снижается от 6,5 до 0,01% в результате отпарки водяным паром в рафинатной колонне. Количество рафината

Молекулярная концентрация фурфурола в экстрактном растворе, поступающем в отпарную колонну :

Концентрация гидроперекиси в смеси, подвергаемой гидролизу,, поддерживается на уровне 1 —3%, чтобы реакция не протекала слишком бурно.

Небольшая доля гидроперекиси распадается по реакции IV на свободные радикалы'^4 НО- и НО-. Следует сказать, что даже при незначительных концентрациях гидроперекиси '^ образование этих свободных радикалов обусловливается практически полностью реакцией вырожденного развс-твлсния цепи. Благодаря реакции IV на начальном этапе окисления концентрация свободных радикалов растет, что приводит к общему ускорению процесса. Процесс ускоряется до тех пор, пока концентрация гидроперекиси не достигнет максимальной кинетически равновесной концентрации и скорость образования свободных, радикалов по реакции IV не станет равной скорости их рекомбинации2" преимущественно по реакции VII в. С этого момента скорость окисления сохраняется постоянной до тех нор, пока под влиянием продуктов реакции процесс рекомбинации не начнет превалировать над образованием активных свободных радпкалш. Тогда скорость окисления снизится еще до полного исчезновения исходного углеводорода.

и другие условия были постоянными. Скорость накопления гидроперекиси также растет с повышением температуры, однако при температуре выше 75 °С концентрация гидроперекиси снижается, так как скорость ее разложения превышает скорость образования. Константа скорости распада гидроперекиси составляет 1,1-10~6 с"1 при 26 °С, 1,6-Ю-5 с"1 при 55 °С и 9,0-КГ5 с'1 при 75 °С. Скорость окисления диэтиленгликоля возрастает с повышением парциального давления кислорода и интенсивности перемешивания.

При окислении образуются как моно-, так и дигидропере-киси, однако значительное накопление дигидроперекиси становится возможным только после накопления моногидроперекиси. Практически процесс останавливают, когда концентрация дигидроперекиси достигает 10—12%. При этом концентрация моногидроперекиси составляет 40—45%. Столь высокая концентрация гидроперекиси неизбежно сопряжена с заметным разложением гидроперекиси и образованием побочных продуктов .

Для извлечения изопропилбензойных кислот нужны две ступени экстракции; при этом из оксйдата извлекается 99,9% изопропилбензойных кислот и 15—20% гидроперекиси. Последняя может быть реизвлечена растворителем из раствора солей кислот. Стадия щелочной экстракции гидроперекиси требует 4—5 ступеней экстракции; при этом извлекается 90—92% гидроперекиси, находящейся в оксидате. Концентрация гидроперекиси в экстракте при ее содержании в оксидате 18—22% может быть доведена до 10-12%.

' киси. Поэтому концентрация гидроперекиси при метанольной экстракции зависит от количества побочных продуктов. В отли-

Эти автокаталитические процессы требуют применения температур от ПО до 130° и достаточных давлений для работы в жидкой фазе. На промышленных установках окисление проводят в несколько последовательных ступеней с постепенным снижением температуры . Таким образом, наиболее высокая температура, обеспечивающая максимальную скорость реакции, применяется в первых ступенях процесса, когда концентрация гидроперекиси еще низкая и ее разложение не имеет значения. В промышленной практике суммарная степень превращения составляет ~25%. При таких условиях ведения процесса эффективно используется высокая скорость, с которой реакция протекает до достижения указанной степени превращения, и подавляются побочные реакции, снижающие выход целевого продукта.

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов. Затем идет быстрое накопление гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствие распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты . При возобновлении окисления после прерывания его на 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если не пренебрегать этим индукционным периодом, скорость автоокисления будет характеризоваться волнистой кривой, как это видно на примере данных по скорости окисления ге-ди-втор.бутилбен-зола, представленных на рис. 23 1107))).

Активными катализаторами автоокисления изопропилбензола являются металлы медь и серебро. При автоокислении изопропилбензола в медном реакторе при 120° за 1 час образуется около 12 вес.% гидроперекиси . При окислении 120 мл изопропилбензола в течение 10 час. над 20 г стружки из чистой меди при 100° и скорости подачи кислорода 5 л/час концентрация гидроперекиси в реакционной массе достигает 39 % , т. е. эта скорость окисления значительно выше, чем наблюдаемая в 50%-ной водной эмульсии в присутствии соды и стеарата натрия, где за 30 час. концентрация гидроперекиси изопропилбензола достигает 62% .

В качестве инициаторов жидкофазного окисления тг-цимола рекомендуются гидроперекиси тг-цимола , ди-трет.бутила , перекись бензоила , эфиры р-кетокарбоновых кислот , нафтенат магния , стеарат натрия, ацетат марганца и NaOH , сода и др. . Очень легко протекает окисление тг-цимола в присутствии 2%-ной гидроперекиси ге-цимола и добавок стеарата натрия, ацетата марганца и едкого натра. В присутствии ацетата марганца за 25час. при 100° гидроперекись получается с выходом 28%. При окислении я-цимола в присутствии 1% NaOH с периодическим введением 1% озона и добавки Ва02 за 10 час. концентрация гидроперекиси в растворе достигает 19 % . При окислении тг-цимола сухим воздухом в присутствии перекиси бензоила в течение 20 час. при 85—110° концентрация гидроперекиси составляет 20%, а при 110° достигает максимальной в 28%. после чего начинает понижаться . Во всех этих случаях получаются продукты, образовавшиеся окислением как изопропильной, так и метальной группы.

атаке кислородом подвергаются как метальный, так и вторичный бутиль-ный радикалы. Наиболее энергично идет окисление га-втор.бутилтолуола в присутствии резината марганца и гидроперекиси изопропилбензола . На основании установленного количественного состава продуктов кислотного расщепления гидроперекисей, а также продуктов, полученных при окислении углеводорода до полного исчезновения гидроперекиси из реакционной массы, рассчитано, что окисление вторичного бутиль-ного радикала в присутствии резината марганца и щелочных добавок протекает в 1,8 раза быстрее, чем метильного радикала.