Главная -> Словарь

Каталитическое разложение

Среди исследователей механизма окислительно —восстановительных реакций мнения расходились преимущественно по двум аспектам катализа. Одни считали, что каталитическое превращение осуществляется путем одновременного взаимодействия молекул окислителя и восстановителя между собо i и катализатором через образование ассоциативного комплекса. При этом предполагалось, что каталитичес —

2. ДобрянскийА. Ф. и Воробьева Г. Я. Каталитическое превращение парафина и церезина над гумбрином. Журн. прикладной химии, т. XXVII, вып. 6, стр. 625, 1954.

Пропилен, каталитическое превращение 89

Бо втором томе монографии детально рассмотрены в теоретическом и прикладных аспектах три группы процессов: 1) термическое превращение углеводорода; 2) каталитическое превращение углеводородов; 3), окисление углеводородов. Рассмотрение каждой группы начинается с Изложения общих теоретических представлений , за которыми следует подробный анализ химической стороны процессов и, наконец, их промышленного применения.

Каталитическое превращение сырья может протекать одновременно по нескольким направлениям, термодинамически вероятным в данных условиях. Поэтому наряду с определением активности катализаторов принято характеризовать их селективность по образованию целевого продукта реакции. Для оценки селективности применяют условно принятые соотношения, например отношение выхода целевого продукта к выходу побочного.

2) Каталитическое превращение мазута, тяжелых остатков, ас-'фальтенов и битумов в бензин или бензин, керосин и газ-ойль.

Под промышленным процессом гидрокрекинга подразумевается глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелые виды сернистого сырья, газойли, деасфальти-заты гудронов и нефтяные остатки. Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода процесс может быть направлен на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах используют гидрокрекинг для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов

Каталитическое превращение циклоалканов. В 1911 г. Зелинский открыл реакцию каталитического дегидрирования циклоалканов:

Сущностью процесса изомеризации является каталитическое превращение легких нормальных парафиновых углеводородов в соответствующие углеводороды изостроепия.

Для различных групп углеводородов степень ароматизации увеличивается по данным Хуга и др. в следующем порядке: парафины, соответствующие алифатические олефины, шестичленные нафтеновые углеводороды, шестичленные циклоолефины. Сергиенко (l^saj изучал каталитическое превращение изоамилбензола при 475 . Катализатором служила окись хрома на окиси алюминия с добавкой промотера из соединений 8-й группы. Около 25— 30/0 изоамилбензола превратились в метилнафталин. Одновременно образовались толуол, этилбензол, пропилбензол и бутилбензол.

Поэтому оказалось совершенно необходимым снизить до минимума содержание серы в бензинах, смешиваемых с ТЭС. Каталитическое превращение серы, содержащейся в бензинах насыщенного характера, в частности в бензине прямой гонки в виде органических соединений, в сероводород не представляет особых трудностей. При пропускании бензина с водородом над определенным катализатором при определенных условиях выделяется сероводород, причем сам бензин практически никаких изменений не претерпевает.

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах деметаллизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой . Параллельно могут протекать реакции деазотирования с выделением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасыщенных осколков молекул и аренов.

Каталитическое разложение цетилового спирта над окисью алюминия при 345° дает цетен с высоким выходом , но продукт представляет собой, по-видимому, смесь изомерных гексадеценов.

Каталитическое разложение хлористых алкилов над чистой окисью алюминия сопровождается интенсивной изомеризацией, чего и следовало ожидать, учитывая присутствие хлористого водорода. Например, 1-хлор-к-додекан над этим катализатором при 200—250° дает смесь всех шести возможных изомерных н-додеценев приблизительно в равных количествах. Нагревание этого же хлорпроизводного со стеаратом серебра позволяет получить только два изомера: 33% 1-додецена и 67% 2-додецена . Естественно, что нагревание со спиртовым раствором едкой щелочи избавляет от изомеризующего действия свободных кислот, однако в этом случае образуются заметные количества эфиров и первичные алкилгалогениды обычно превращаются в смеси 1- и 2-олефинов.

— в сочетании с парафинами 82 декарбонизация — 83, 86 каталитическое разложение — 93

Каталитическое разложение. Разложение гидроперекисей происходит в присутствии оснований. Продуктами разложения в таких условиях гидроперекиси циклогексена являются 2-циклогексенол и ряд неинденти-фицированных двуосновных кислот и оксикислот .

Основные этапы этого процесса — подогрев и смешение метана и водяного пара; обессеривание метана гидрированием на железных катализаторах и поглощение образовавшихся сероводорода и меркаптанов окисью цинка; каталитическое разложение смеси водяным паром при 650 — 700 °С; выжигание избытка водорода и смешение с азотом и, наконец, конверсия СО и СО2 и удаление остатков СО и СО2. Восстановление соединений серы проводят при 400 °С

1. Каталитическое разложение газ-ойля, проводимое на заводе de Forest . Тонна сырья дает: 372 jt3 газа, 350 .л бензина, 150 кг остатков.

В 1910 г. .Сабатьв и Майль исследовали каталитическое разложение метилового спирта в присутствии различных контактов. Они констатировали, что этот алкоголь начинает разлагаться с 200° и разлагается очень быстро при 280—300° в присутствии меди, полученной восстановлением из осажденной окиси меди. Газ состоит из двух объемов водорода и 1 объема окиси углерода.

Каталитическое разложение гидропероксидов. Гидроперок-сиды легко разрушаются соединениями металлов переменной валентности, однако распад, как правило, протекает с образованием свободных радикалов; поэтому в присутствии кислорода эти катализаторы ускоряют окисление. Катализаторами гетеро-литического разложения ROOH являются кислоты Бренстеда. Гидропероксид кумила, в частности, распадается под действием кислоты на фенол и ацетон. Караш предполагал, что распад этот протекает через образование неустойчивого иона RO+

окислительно-восстановительные стадии, а также каталитическое разложение с участием промежуточных и конечных продуктов. В качестве катализаторов часто выступают кислоты.