Главная -> Словарь

Концентрация перекисей

Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфалыенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных з. Наличие свободных радикалов обуславливает явление пара-свойственное асфальтенам. ^Установлено, что между сте-i ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфалыенов имеет порядок Ш20 пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат . В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке .

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с ^-фактором, равным 2,003, т. е. близким к ^-фактору свободного электрона , а также набор линий СТС, соответствующих, ионам F+4 в веществе. Концентрация парамагнитных центров в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 1018 до 1020 г-1 и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны.

Предельное содержание свободных радикалов при температуре около 700 °С определили А. С. Фиалков, Я. Г. Давидович и др. по методу электронного парамагнитного резонанса. При нагревании нефтяного кокса до более высоких температур концентрация парамагнитных центров резко снижалась.

Под термином "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного строения. В их состав входят парафиновые, циклопара-финовые и ароматические структуры в разнообразных комбинациях. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в том числе легкие , средние и полициклические . Наиболее важное значение имеют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами, поскольку они создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы - плоскоконденсированные системы, содержащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенных посредством алифатических структур. Установлено, что асфальтены в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кристал-лоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным признакам, как растворимость в низкомолекулярных алканах, соотношение С:Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:

Концентрация парамагнитных Незначительная 1018 -101'

Интенсивность спектра ЭПР для ос -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метиль-ная группа в о'-положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центров адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов ""хвостов" молекул, заполняющих канала решетки.

При введении ароматических углеводородов в реакционную смесь в момент образования кристаллов комплекса на них наблюдается повышенная концентрация парамагнитных центров ароматических углеводородов.

Процесс синтеза нефтеполимеров проводился в реакторе периодического действия при режимах: температура 200-275 °С; продолжительность 6-8 час. Пробы отбирались с интервалом 1 час. Контролировались следующие параметры системы: температура размягчения , среднечисловая молекулярная масса , коксуемость , относительная плотность . По электронным спектрам поглощения определялись: эффективный потенциал ионизации , эффективное сродство к электрону , энергия активации вязкого течения , концентрация парамагнитных центров . Свойства битум-стирольных композиций представлены в табл. 1.

Концентрация парамагнитных центров определяет число частиц с неспаренным электроном в единице объема или массы вещества и является важнейшей физико-химической характеристикой, позволяющей судить о реакционной способности вещества. Известно, что концентрация ПМЦ связана с количеством стабильных свободных радикалов в веществе.

Четвертый член в уравнении отражает вклад в величину E энергии резонансного взаимодействия, которая возникает при взаимодействии свободных радикалов с диамагнитными молекулами, а также энергии диполь-дипольного взаимодействия. Для реальных нефтяных систем, в составе которых имеются смолисто-асфальтеновые вещества, характерны специфические взаимодействия свободных радикалов . Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах достигает 1019—1020 спин/г, энергия их взаимодействия с диамагнитными молекулами близка к энергии ковалентных связей. В работах Ф. Г. Унгера и сотр. , посвященных парамагнетизму нефтяных систем, утверждается, что ассоциативное строение нефтяных систем обусловлено главным образом обменными и резонансными взаимодействиями, энергия которых может достигать 400 кДж/моль.

Концентрация парамагнитных центров и ширина линии поглощения определялись Л. Е. Стрижовой, Н. В. Недошивиным, В. И. Касаточкиным и автором на радио-спектрографе РЭ-1301. Опыты проводили па образцах нефтяных коксов размером частиц 0,25—0,50 мм, чтобы избежать влияния электропроводности, наблюдаемого -в массив'ных образцах, на интенсивность, положение п форму сигнала ЭПР. При измерении концентрации ПМЦ спектры нефтяных коксов сравнивали со спектрами, снимавшимися в идентичных условиях эталонов, содержащих известное число неспаренных электронов.

Если в двигателе используется такой бензин, в составе которого преобладают углеводороды, не образующие при окислении большого количества перекисных соединений, то концентрация перекисей в последних порциях смеси не достигает критических значений, и сгорание заканчивается нормально, без возникновения детонации.

Такой характер кривых общей коррозии, степени коррозии, кислотности и содержания нерекисей сохраняется, по крайнее мере качественно, для самых различных масел и металлов, хотя для широкого диапазона масел концентрация перекисей и абсолютная скорость коррозии не находятся в определенных универсальных взаимоотношениях. Это и неудивительно, так как очевидно, что активность перекисей в различных маслах неодинакова.

Если в двигателе используется бензин, в составе которого преобладают углеводороды, не образующие при окислении большого количества перекисных соединений, то концентрация перекисей в последних порциях смеси не достигает критических значений, и сгорание заканчивается нормально, без возникновения детонации.

При окислении гептана и изооктана образуются также газообразные и жидкие продукты. При действии рентгеновских лучей , электронов и Y-лучей Со®" образуются перекиси, карбонильные соединения, кислоты, спирты и вода. Газообразные продукты состоят из Нг, СО, СОг и углеводородов. В жидких продуктах содержится три типа перекисей: К'ООКг, ROOH и Н2О2. Концентрация перекисей и кар бонильных соединений растет с увеличением дозы. При окислении гептана большая доля в карбонильных соединениях падает на метилбутилкетон. Выход кислот от Ci до Cg не зависит от мощности дозы и температуры .

, В присутствии ТЭС в парах углеводородов при окислении их при температурах до 200° концентрация образующихся перекисей не снижается ; с повышением температуры и скорости разложения ТЭС концентрация перекисей резко снижается .

что в последней части смеси концентрация перекисей наибольшая, и когда она достигает в рабочей смеси какой-то критич. величины, происходит мгновенное воспламенение всей несгоревшей части рабочей смеси, сопровождающееся кратковременным местным возрастанием т-ры и давления. В результате такого воспламенения возникает детонационная волна, к-рая, ударяясь о стенки цилиндра, создает их вибрацию и характерный металлич. стук.

этому в присутствии Т. резко снижается концентрация перекисей в смеси и устраняется возможность возникновения детонационного сгорания.

Реакции образования перекисей экзотермичны и протекают с выделением большого количества тепла. Распад некоторых из них сопровождается взрывом. Обнаруживаемая концентрация перекисей ¦в окисляемой среде невелика и определяется как скоростью их образования, так и скоростью распада или дальнейшего превращения.

из системы в виде жидкой и твердой фазы . Поэтому средняя определяемая концентрация перекисей в окисляемых смесях ароматических углеводородов, главным образом с ненасыщенными боковыми цепями, мала; смолистых же продуктов образуется много.

Через два года хранения в ароматической фракции оказались лишь следы перекисей, а содержание смол составило 6,2%. В цикло-парафиновой фракции в этих же условиях смол не было обнаружено. а концентрация перекисей достигала 38,5 мг акт. 02/г.

Скорость и характер окисления углеводородов, а также дальнейшее превращение первичных продуктов окисления зависят от их химического строения. Так, при окислении в условиях низких температур изопрен образует большое количество смол при малой постоянной концентрации перекисей. В диизобутилене в этих же условиях обнаруживалась высокая концентрация перекисей при малом содержании смол. В изопропилбензоле содержались перекиси, в толуоле они не были обнаружены. При хранении ни в том, ни в другом углеводороде смолы не образовались. В н-октане и 2,3-диметил-бутане появлялось немного перекисей; смолы же были обнаружены лишь после длительного хранения.