Главная -> Словарь

Концентрация радикалов

Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену , поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода . Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена . Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом . Образование С02 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% . Лучше всего действует добавка 40% водяного пара , выше получается при окислении над Мо03; при использовании Sn02 селективность в отношении образования альдегида составляет только 20—45%. Оптимальная температура для получения альдегида 430—450 °С, в присутствии окисей кислоты не образуются. Напротив для получения акриловой кислоты хорошо зарекомендовал себя смешанный катализатор окиси Sn—Mo при соотношении Sn : Mo = = 3:1, оптимальная температура 340 СС. Наибольший выход акролеина наблюдается при соотношении Sn : Mo =9:1 или 1 : 9. При повышении температуры выход акролеина повышается, а выход акриловой кислоты понижается. Для совместного производства акролеина и акриловой кислоты самой подходящей температурой будет 360° С, концентрация пропилена 20—30%, соотношение пропилен : кислород : водяной пар =1:1:2.

Во время полимеризации образовавшийся полипропилен выпадает в осадок. На большинстве установок концентрация пропилена в углеводороде подбирается так, чтобы прореагировавший раствор содержал около 20—30% осажденного твердого вещества. В разделительной колонне отгоняется непрореагировавший пропилен и часть растворителя. Остается суспензия полипропилена в растворителе. Растворитель после перегонки или возвращается прямо в реактор, или еще раз перегоняется перед повторным использованием. Отогнанный пропилен конденсируется, перегоняется и снова возвращается в реактор. Суспензия полипропилена пропускается через промежуточный сборник и центрифугу, где полипропилен освобождается от остаточного растворителя. Разбавитель отсасывается, тоже очищается на колонне и возвращается в реакцию. Отделенный на центрифуге сырой полипропилен суспендируется в низших спиртах . Для разложения содержащегося еще в полипропилене катализатора к растворителю добавляется соляная кислота. Затем суспензия спирт — пропилен центрифугируется, спирт освобождается путем перегонки от остатков катализатора и разбавителей. После промывки водой, сушки, выдержки и добавки антиоксидантов полипропилен готов для дальнейшей переработки.

В процессе дистилляции выделяется также пропан, содержащийся в исходной пропан-пропиленовой фракции. Концентрация пропилена в пропан-пропиленовой фракции, направляемой на карбонилирование, может составлять от 40 до 90%. Увеличение содержания пропилена способствует лучшему использованию реакционного объема оборудования, однако концентрирование пропан-пропиленовой фракции требует дополнительных затрат. Как показали проектные расчеты, лучшие показатели дает применение-фракции с концентрацией пропиле'на около 90%.

При температуре 1 °С в абсорбер подается 30 т жидкой пропиленовой фракции и 25 т отработанной серной'кислоты . Смесь перетекает в экстрактор и при температуре 7 °С контактирует с 55 г изобутана .

Концентрация пропилена, % ......... 35—80

Установлено, что концентрация пропилена в газе не зависит от разбавления сырья водяным паром и остается постоянной во всем диапазоне исследованных температур - около 20 % масс. Для бутенов

В большинстве случаев необходим) снизить содержание метилацетилена в аллена до 20*/оо а иногда до 10%0. Гидрирование должно протекать с минимальными потерями пропилена я желательно даже с увеличением содержа-ння пропилена за счет гидрирования полиненасьпценных углеводородов. Результаты гидрирования фракции С3 различного происхождения приведены в табл. 1.3. При жестком пиролизе концентрация пропилена после гидрирования возрастает.

В настоящее время фирма разработала экономически более выгодный двух-стадийный процесс , в котором окисление проводится последовательно в двух контактных аппаратах 7 и 2 с неподвижными слоями катализаторов, представляющих смесь окислов поливалентных металлов, где основным является молибден. Смесь пропилена, водяного пара и воздуха, в которой концентрация пропилена составляет 4—7% , а концентрация пара — 20—5С% , подается в теплообменник для подогрева, а затем в первый контактный аппарат 1. Пропилен при 300—400 °С окисляется преимущественно в акролеин. Реакционные газы без разделения поступают во второй контактный аппарат 2, где при 200—300 °С происходит окисление акролеина в акриловую кислоту. Из контактного аппарата 2 реакционные газы поступают в скруббер для улавливания акриловой кислоты и

где k — константа скорости реакции; С — концентрация пропилена.

На рис. 3 представлен график влияния концентрации пропилена в олефшювом сырье на расход кислоты. Существует некоторая критическая концентрация пропилена. Ниже этой величины расход кислоты с ростом концентрации пропилена увеличивается медленно и по линейному закону, а «выше ее расход кислоты начинает резко возрастать. На рис. 4 представлены полученные на пилотной установке данные по зависимости октанового числа алкилата от концентрации изобутана в потоке, покидающем реактор. В литературе имеется и целый ряд других зависимостей, характерных для установок алкилирования .

протекающей с более высокой энергией активации . При этом снижается равновесная концентрация радикалов ROO- и уменьшается скорость окисления. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту вероятности зарождения цепей по реакции

где первый этап заключается в разрыве связи С — С углеводорода. При этом образуются два радикала Rz и Rs, которые могут отнять атомы водорода от исходного углеводорода с образованием радикала Rv Радикал Rlt не являясь термически стойким, образует олефин и радикал /?3, который в свою очередь снова может дать Rl из углеводорода. Этот процесс повторяется до тех пор, пока перепое цепи не прекращается в результате взаимодействия Rl и J?3. Характер основных продуктов зависит от того, каким образом происходит разрыв Rl при образовании промежуточных продуктов. Поскольку концентрация радикалов незначительна, к этой

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима .более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, например этана или димети-лового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако» эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполн