Главная -> Словарь

Каталитическое воздействие

Каталитическое восстановление нитропарафинов можно проводить с катализатором по Адамсу , причем специально для низкомолеку-ляриых нитрО'Парафинов удобно проводить процесс в газовой фазе, используя в качестве катализаторов никель, медь и платину . Весьма пригодным катализатором особенно для восстановления в промышленном масштабе оказался никелевый катализатор Ренея . Этот катализатор успешно применялся также для восстановления нитроспиртов в аминоспирты .

164. Degering Ed. F. u. Mitarbb., 1-е сообщение: получение аминов. J. Am. chem. Soc., 61, 3194, 1939; 2-е сообщение: получение оксимов. J. Am. chem. Soc., 61, 3194, 1939; 3-е сообщение: нитроалкоголи из альдегидов, не содержащие других функциональных групп, J. Am. chem. Soc., 64, 1063, 1942; 4-е сообщение: нитрогликоли из простейших альдегидов, J. Am. chem. Soc., 64, 1735, 1942; 5-е сообщение: восстановление нитроалкоголей и нитрогликолей в соответствующие амины. J. org. Chemistry, 8, 7—9, 1943; 6-е сообщение: получение альдегидов и кетонов из нитропара-финов. J. org. Chemistry, 8, 10—11, 1943; 7-е сообщение: конденсация арилдиазониевых солей со вторичными нитропарафинами. J. org. Chemistry, 8, 12—16, 1943; 8-е сообщение: нитротриолы из простейших альдегидов. J. Am. chem. Soc., 65, 628, 1943; см. далее: Kloetzel M. С. J. Am. chem., Soc., 69, 2271—75, 1947 ; J. Am. chem. Soc., 70, 3571—76, 1948; ; Steel E. P., Dull M. F. J. Am. chem. Soc., 69, 3037, 1947 ; Hodge E. В. J. Am. chem. Soc., 70, 2006, 1948 ; R о с k e 11 J., W h i t m о г e F. С. J. Am. chem. Soc., 71, 3249, 1949 ; Hass H. В., Bender M. L. J. Am. chem. Soc., 71, 1767, 1949 ; см. также: Malinowsky, Urbansky. Roczniky Chem. 25, 183, 1951, ; Iff land D. C., Cassis F. A. J. Am. chem. Soc., 74, 6284, 1952 Каталитическое восстановление........... 342

однако если справедливо приведенное выше правило, что каталитическое восстановление идет с присоединением водорода в положение цис-, а химическое восстановление сопровождается m/шнс-присоединением водорода, то эту комбинацию металл — кислота необходимо рассматривать как соответствующую каталитическому восстановлению.

Каталитическое восстановление окиси углерода в присутствии железа стало известным в 1912 г.*; были получены метиловый и высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и небольшое количество жидких углеводородов.

Каталитическое восстановление углеводов впервые 'было осуществлено в 1912 г. В. Н. Ипатьевым. Вначале для этой цели применялись металлы платиновой группы, но их высокая стоимость заставила исследователей начать поиски новых, более дешевых катализаторов. В этой связи учеными разных стран были изучены никелевые и медные катализаторы, полученные восстановлением их солей и нанесенные на различные носители . В связи с тем, что указанные катализаторы имели сравнительно невысокую активность, предпринимались попытки улучшить .их качество за-счет введения различных промоторов, а также испытывались новые формы катализаторов, в частности сплавные катализаторы. Последние отличаются простотой приготовления и повышенной стабильностью. Развитие представлений о катализаторах гидрирования и гидрогенолиза углеводов до 60-х годов дало в обзоре . Ниже приводится краткая характеристика наиболее типичных групп .катализаторов гидрирования и гидрогенолиза.

45. Белоногое К.. Н. и др. В кн.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново. Ивановский химико-технологический ин-т., 1970, с. 3—7; Фрейдлин Л. X., То же, с. 18—22.

— каталитическое восстановление глюкозы в сорбит водородом под давлением;

На предприятиях фирмы «Хефти» в Цюрихе каталитическое восстановление глюкозы проводят в периодически действующих реакторах при температуре не более 100°С и давлении, несколько превышающем атмосферное. В качестве катализатора используют никель Ренея; подщелачивание раствора глюкозы перед гидрированием проводят гидратом окиси кальция.

На предприятии «Гидрирверке» в Родлебене каталитическое восстановление глюкозы проводят водородом при давлении 20 МПа и температуре 120—135 °С. Водород, поступающий для смешения с раствором глюкозы, предварительно нагревают до 160—170°С. Для гидрирования применяют таблетированный стационарный медно-никелевый катализатор, в состав которого входит не менее 25% никеля, не менее 13% меди и не более 5% железа. Отработанный катализатор регенерируют на контактной фабрике.

3. Каталитическое восстановление — взаимодействие водорода с кислородсодержащими соединениями.

ления). Способность таких присадок предохранять топлива и масла от окисления зависит от химического состава последних, от условий их хранения и применения. Взаимное влияние различных компонентов топлив и масел на их окисляемость, неодинаковая восприимчивость к действию противоокислителей, температурные условия, при которых топлива и масла взаимодействуют с кислородом, каталитическое воздействие металлических поверхностей и многие другие факторы оказывают большое влияние на эффективность ингибиторов окисления и создают трудности при их подборе .

Каталитическое воздействие твердых поверхностей. Металлические поверхности могут заметно ускорять химические реакции, протекающие не только непосредственно на поверхности, но и в объеме смазочного масла. Проявляется эта роль по меньшей мере тремя способами:

По результатам хранения в стальных бочках предложено принимать допустимый срок хранения равным 0,2 т. Однако эта оценка дает большой запас качества, так как она основана на результатах хранения в весьма жестких условиях. Учитывая каталитическое воздействие металла на окислительные процессы в топливе, срок хранения в резервуарах должен быть более длительным по сравнению с расчетным. Требуется накопление статистических данных по корреляции результатов испытания и натурного хранения топлив.

Топливо как при хранении, так и в топливной системе двигателя находится в контакте с металлом. Кроме того, в топливо могут попадать в виде примесей растворимые соединения металлов. Поэтому при стабилизации топлива необходимо иметь в виду присутствие и влияние металлов в гомогенной и в гетерогенной форме на окисляемость топлива и эффективность стабилизирующего действия ингибиторов окисления. Из приведенного выше материала видно, что поверхность металла в большинстве случаев оказывает каталитическое воздействие на окисление топлива, ускоряя его. При введении ингибитора в топливо в присутствии металла возникает более сложная система: топливо -f- растворенный кислород + ингибитор + металл. ~§-Протекающие в ней про- цессы и взаимодействия ^ были недавно изучены на ^_ примере ионола и меди с?_ в виде металла и в виде -углеводороды нафталино-нового ряда—^-конденсированные полйциклические углеводороды. Упомянутые температуры могут иметь место при вакуумной перегонке мазута, а металлические поверхности аппаратов способны оказать каталитическое воздействие и таким образом благоприятствовать накоплению в дистиллятах продуктов крекинга, в том числе и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому возможно, что некоторая часть ароматических углеводородов, содержащихся в масляных дистиллятах и остатках, имеет вторичное происхождение, однако в основном их состав и содержание определяются природой исходного сырья — нефти.

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр'ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная d-орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые ор-битали, такие активные центры образуют я-связь. d-Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу.

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополяр-ных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с активными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками.

Деактива-торы металлов Снижают каталитическое воздействие металлов на скорость окисления Органические комплексы, содержащие азот или серу, амины, сульфиды и фосфиты Образуют неактивную пленку на металлической поверхности путем комплексообразования с ионами металлов