Главная -> Словарь

Концентрация углекислоты

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводородов носит автокаталитический характер, концентрация свободных радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тормозит развитие окислительных ^реакций в течение какого-то времени , после которого скорость окисления резко возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении времени индукции может быть обусловлено следующими причинами:

Высокая концентрация свободных радикалов с максимумом при температурах около 650—700 °С была зафиксирована с помощью метода электронно-парамагнитного резонанса .

Этот процесс протекает быстро , в результате чего в начальный период окисления заметно повышается концентрация свободных радикалов, а следовательно, и вероятность их встречи с кислородом. В битуме повышается содержание перекисных, карбонильных и карбоксильных групп. При последующем окислении незначительно возрастает концентрация водорастворимых соединений, содержащих Fe3+, что можно объяснить следующей

Высокая концентрация свободных радикалов обусловливает значительную химическую активность нефтяных коксов. Многие авторы отмечают, что в интервале температур 300—800 °С углеродистые вещества легко взаимодействуют аммиаком, цианом, па-рамп серы, сероуглеродом, двуокисью серы, сероводородом, хлором . Подробное исследование влияния химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентрацию ПМЦ также проводили на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрилыюй группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода.

Методом ЭПР было- найдено, что при дозе у-излучения, равной 3-Ю5 Гр, концентрация свободных'радикалов возрастает более, чем в 2,5 раза .

При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается.

Высокая концентрация свободных радикалов обусловливает значительную химическую активность нефтяных коксов. Многие авторы отмечают, что в интервале температур 300—800 °С углеродистые вещества легко взаимодействуют аммиаком, цианом, парами серы, сероуглеродом, двуокисью серы, сероводородом, хлором . Подробное исследование влияния химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентрацию ПМЦ также проводили на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрильной группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода.

Высокая концентрация свободных радикалов с максимумом при температурах около 650—700 °С была зафиксирована с помощью метода электронно-парамагнитного резонанса .

мере один углеродный атом с непарным электроном. Реакции непосредственной изомеризации характеризуются существованием циклической активированной, или переходной формы. Изомеризация по механизму свободных радикалов протекает в результате цепного или нецепного процесса. В случае цепных процессов при температуре проведения реакции в системе небольшая концентрация свободных радикалов R • образуется либо в результате разрыва связей углерод — углерод или углерод — водород, либо вследствие разложения соединений некоторых типов, например органических перекисей. Каждый из этих нестабильных свободных радикалов отнимает один водородный атом от реагирующей молекулы R'H, образуя при этом реак-ционноспособный свободный радикал R'- . Реагирующий свободный радикал претерпевает перегруппировку с образованием свободного радикала целевого продукта R" •. Когда этот свободный радикал целевого продукта отнимает атом водорода от реагирующей молекулы, образуется не только целевой продукт R"H, но и еще один реакционноспособный свободный радикал, после чего цикл повторяется. Таким образом, в системе всегда присутствует небольшое количество свободных радикалов, ведущих к изомеризации:

дикалов л зоне реакции и к изменению скорости окисления. Оказалось, что при выборе условий окисления необходимо учитывать не только стадию образования спиртов, но и этсрификацию их борной кислотой. Минимальная концентрация свободных спиртовТ^ лоне реакции, а следовательно и минимальная скоростт, их дальнейшего окисления, создастся лишь в том случае, когда скорость образования спиртов не превышает скорости их превращения о алкплбора-ты. Наиболее аффективным способом регулирования соотношения скоростей этих реакций япляетсн изменение парциального давления кислорода Б :юпс реакции. Оптимальные услопия окисления парафинов до спиртов создаются при пониженном парциалышм дапле-нии кислорода.

Небольшая доля гидроперекиси распадается по реакции IV на свободные радикалы'^4 НО- и НО-. Следует сказать, что даже при незначительных концентрациях гидроперекиси '^ образование этих свободных радикалов обусловливается практически полностью реакцией вырожденного развс-твлсния цепи. Благодаря реакции IV на начальном этапе окисления концентрация свободных радикалов растет, что приводит к общему ускорению процесса. Процесс ускоряется до тех пор, пока концентрация гидроперекиси не достигнет максимальной кинетически равновесной концентрации и скорость образования свободных, радикалов по реакции IV не станет равной скорости их рекомбинации2" преимущественно по реакции VII в. С этого момента скорость окисления сохраняется постоянной до тех нор, пока под влиянием продуктов реакции процесс рекомбинации не начнет превалировать над образованием активных свободных радпкалш. Тогда скорость окисления снизится еще до полного исчезновения исходного углеводорода.

1 м3/час обрабатываемой воды; х\ — концентрация углекислоты в воде, 'поступающей на уда-

Если концентрация углекислоты в воде значительно отличается от указанных величин, то полную высоту удалителя можно найти, исходя из расстояния между рядами реек 0,15 м, по формуле:

На известном крупнейшем газовом месторождении США — Хью-готон — для гидравлического разрыва пласта был применен углекислый газ. Жидкостью гидроразрыва служит вода. Углекислый газ, смешиваясь с водой, образует раствор. После того, как-возникает разрыв пласта, высокая концентрация углекислоты в воде способствует скорейшей очистке пласта от воды, а добавки , создавая хорошо проницаемую зону вдоль трещины, увеличивают приток газа к скважине. В результате применения этого способа дебит некоторых скважин увеличился в несколько раз.

В промышленных условиях на процесс окисления оказывают влияние следующие факторы: концентрация этилена и кислорода, содержание насыщенных углеводородов в этилене, концентрация углекислоты, линейная скорость газов, давление и температура в реакторе, состав катализатора, каталитические яды, материал аппаратуры, способ проведения процесса и т. д. Найти подходящую комбинацию всех этих переменных факторов представляет трудную техническую задачу. В то время как в лабораторных или в опытных масштабах часто выбирают концентрацию этилена, лежащую выше нижнего предела взрываемости, в промышленных условиях необходимо тщательно следить, чтобы нижний предел не был превзойден, ибо это повлечет за собой сильные разрушительные взрывы.

Углекислый газ является непременной составной частью воздуха. Содержание этой примеси в воздухе колеблется от 0,02 до 0,08% по объему. Максимальная концентрация углекислоты в воздухе наблюдается в промышленных районах, минимальная — в сельских местностях.

где: k0 — константа скорости образования комплекса; с — концентрация углекислоты; S — реакционная поверхность углерода. Формула отражает предполагаемое изменение порядка реакции

где: с" — концентрация углекислоты.

где — текущая концентрация углекислоты.

Концентрация углекислоты по мере удаления от углеродной поверхности возрастает, достигая некоторого максимума из-за догорания СО. Вследствие возникшего градиента концентраций углекислота должна диффундировать не только в окружающий объем, но и к углеродной частице. В области высоких температур углекислота может с высокой скоростью восстанавливаться углеродной поверхностью, образуя при этом вторичную окись углерода. В этих условиях кислород, по-видимому, уже не в состоянии достигать углеродной поверхности и носителем кислорода становится углекислота.

Часть слоя, где происходит интенсивное расходование кислорода, называется кислородной зоной, а часть слоя, где протекают только восстановительные реакции, называется зоной восстановления. В конце кислородной зоны концентрация углекислоты и температура максимальные. Деление зоны реагирования на кислородную и восстановительную в значительной мере условно, так как формирование горючего газа в результате восстановительных реакций происходит не только в восстановительной, но и в кислородной зоне.

Более поздними опытами 3. Ф. Чуханова и Н. В. Лаврова было установлено, что состав газа при скоростной газификации определяется не только скоростным фактором, но и температурным. Было установлено, что с форсировкой дутья сильно повышается температура в слое. В связи с этим в кислородной зоне усиливается протекание вторичной реакции — восстановление углекислоты. Эта реакция наибольшее развитие получает в конце кислородной зоны, где господствуют максимальные температуры на реакционной поверхности углерода и имеется высокая концентрация углекислоты в газовом потоке. На процесс формирования газа в кислородной зоне оказывает влияние также реакция догорания СО. Наиболее благоприятные условия для этой реакции имеются в начале кислородной зоны, где высокая концентрация кислорода. Таким образом, состав газа, выносимого из кислородной зоны, определяется не только первичным процессом реагирования углерода с кислородом, но и вторичными реакциями.