Главная -> Словарь

Концентрации ароматического

Низкомолекулярные нафтены, особенно циклогексан, подавляют крекинг, если присутствуют в концентрациях 5—-10% объемн. Нафтены большего молекулярного веса заметно менее активны. Ароматические углеводороды необходимо брать для подавления крекинга в значительно меньших концентрациях. Повышение концентрации ароматических углеводородов тормозит общий процесс. Наибольшую активность в торможении реакции проявляет толуол.

Основным источником ароматических углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах являются установки каталитического риформинга. Фракции низших ароматических углеводородов Се— С8 получают экстракцией или ректификацией из катализатов риформинга. Высшие ароматические углеводороды получают из этих же фракций методом ректификации. Для разделения ароматических углеводородов применяют также адсорбцию и кристаллизацию. В связи с резким ужесточением требований к чистоте получаемых ароматических углеводородов все большее значение приобретают новые методы разделения: на мембранах, термодиффузия, клатрация. Однако наиболее распространенными методами разделения продолжают оставаться обычная, азеотропная и экстрактивная ректификации. В зависимости от концентрации ароматических углеводородов в сырье и от того, сколько индивидуальных ароматических углеводородов необходимо выделить, могут применяться разные методы. Так, при высокой концентрации в сырье ароматических углеводородов выгодно применять азео-тропную ректификацию, а при концентрации 30—50% хорошие результаты можно получить экстрактивной ректификацией.

причем скорость должна быть независимой от концентрации ароматических углеводородов в широких пределах.

в результате различных процессов каталитического крекинга и риформинга. Сольвентная экстракция является одним из целого ряда процессов , которые можно использовать для дальнейшей концентрации ароматических углеводородов до требуемой чистоты. В этом случае можно применить две экстракционные колонны. В первой сырье противоточно экстрагируется холодной жидкой двуокисью серы. Фаза экстракта подается во вторую колонну, где она дополнительно экстрагируется высококипящим парафинистым дистиллятом, который удаляет оставшиеся неароматические примеси с высококипящими парафинами; эти последние затем выделяются дистилляцией. Концентрация полученной аро-матики от 97 до 99%.

Растворимость нафтенов несколько больше, чем парафинов, и возрастает с температурой, уменьшаясь с ростом их молекулярного веса .

Рис. 10. Тройная диаграмма для определения максимальной концентрации ароматических углеводородов в экстракте.

Увеличение скорости реакций ароматизации нафтеновых и парафиновых углеводородов приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов в жидком продукте - риформате и, как следствие этого - к росту октанового числа жидкого продукта. Очень часто в промышленной практике октановое число риформата. называют "жёсткостью" процесса риформинга.

оптических плотностей эталонных растворов откладывают на вертикальной оси, соответствующие им концентрации ароматических углеводородов в растворе — на горизонтальной оси.

Проведенное исследование группового углеводородного состава бензинов термического и двухступенчатого каталитического крекинга из Грозненской нефти показало , что эти бензины существенно различаются по содержанию непредельных и ароматических углеводородов. Бензин термического крекинга содержит непредельных 45%, а ароматических 11%, тогда как в бензине каталитического крекинга, наоборот, значительно больше ароматических и меньше непредельных углеводородов. В бензине каталитического крекинга особенно заметно увеличение концентрации ароматических углеводородов в более высококипящих фракциях.

Влияние концентрации ароматических углеводородов на анилиновую и нитробензольную точку согласно данным Грозненского Нефтяного исследовательного института гораздо ниже, чем только что указано, и в пределах 0—20% можно принимать постоянный •коэфициент, приведенный на стр. 153 для разных фракций бензина. В тех случаях, когда концентрация ароматических углеводородов высока., что 'Проще всего определяется по уд. весу, удобнее понизить концентрацию прибавлением определенного количества нормального бензина. ; i '•.)))••. !;

Аспирант Н. Тихонов еще раз проверил метод пикриновой кислотой и нашел, что определение бензола, толуола и ксилола, в их фракциях, при отсутствии непредельных соединений может быть сделано точно. Растворимость пикриновой кислоты не прямо пропорциональна концентрации ароматических углеводородов и в этом слабая сторона метода, потому что градиент растворимости может меняться в зависимости от природы бензина, напр, от содержания нафтешж.

На рис. 11 изображен график, показывающий влияние температуры на величину коэффициента разделения для систем толуол — н-гептан и а-метилнафталин — декалин при постоянной равновесной концентрации ароматического углеводорода, равной 1%. Приведенные данные позволяют сделать два вывода:

С другой стороны реакция, включающая атаку ароматического углеводорода на комплекс RX :МХ3, должна была бы показывать зависимость скорости от концентрации ароматического углеводорода первого порядка. Более того, скорость должна была бы отражать нуклео-фильные свойства ароматического углеводорода. Следовало ожидать, что такая реакция должна подчиняться скорости, выраженной в виде уравнения

Скорость зависит не только от концентрации ароматического соединения, но она растет с увеличением основных свойств ароматических со-•единений .

Широко обсуждался вопрос о том, является ли этот энергичный галоидирующий агент при этих условиях протонированной формой ги-погалоидной кислоты ХОН2+ или свободным ионом «галония» Х+ . В присутствии хлорной кислоты и перхлората серебра хлорирование анизола гипогалоидной кислотой, по-видимому, почти не зависит от концентрации ароматического соединения в пределах концентрации 0,004— 0,01 мол. Поэтому было сделано заключение, что стадия, определяющая скорость, включает реакцию

Появление максимума скорости нитрования и последующее уменьшение ее с увеличением концентрации серной кислоты трудно объяснить. Беннет с сотрудниками полагает, что механизм нитрования включает одновременную атаку иона нитрония на ароматическое кольцо и отрыв протона основанием. Наиболее сильным основанием в этой системе является ион бисульфата, концентрация которого должна была бы уменьшаться по мере увеличения концентрации кислоты. Эта теория содержит несколько неудовлетворительных положений. Она не может объяснить причины смещения положения максимума при изменении ароматического соединения или изменения скорости с изменением концентрации серной кислоты в случае, когда изменяются начальные концентрации ароматического соединения.и азотной кислоты.

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой в жидкой фазе; кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода . В тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью зависит от концентрации и природы ароматического соединения.

где и — концентрации ароматического углеводорода и гид-рюра в равновесной смеси; /Ср — константа равновесия; Рцг — парциальное давление водорода; п — стехиометрический коэффициент уравнения реакции:

В настоящее время на основании- очень большого экспериментального материала установлено, что реакция гидрирования ароматических углеводородов имеет первый порядок по отношению к концентрации ароматического соединения. Термодинамически ароматические углеводороды могут насыщаться уже при низких температурах и атмосферном давлении. Например, свободная анергия гидрирования бензола и толуола при температурах ниже 285 °С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повышать давление.

При экстрактивной ректификации, наоборот, расход разделяющего агента увеличивается при повышении концентрации в исходном сырье компонентов, отбираемых с низа колонны, например при повышении концентрации ароматического углеводорода.

где Аэ, Ар — концентрации ароматического углеводорода соответственно в экстрактной и рафинатной фазе; Нэ, Нр — концентрации неароматического углеводорода соответственно в экстрактной и рафинатной фазе.

Ароматические и неароматические углеводороды разделяются тем лучше, чем больше коэффициент селективности. При повышении температуры и концентрации ароматического углеводорода в экстракте этот коэффициент снижается. Селективность известных растворителей при экстракции ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими снижается в ряду бензол толуол ? ксилолы. По отношению к извлечению ароматического углеводорода селективность растворителей обычно повышается в следующем порядке: циклические непредельные