Главная -> Словарь

Концентрации фосфорной

/ — колонна для отделения летучих продуктов окисления; 2 — колонна для выделения формальдегида; ,3 — экстрактор для формальдегидпого раствора; 4 — колонна для перегонки растворителя; S — емкость для растворителя; 0 — вакуумная перегонная колонна для концентрации формальдегида. Линии: I — сырой формальдегид; II — летучие продукты на дальнейшую переработку; III — дренаж; IV — водяной пар; V — экстрагированный формальдегид; VI — хлорированный растворитель; VII — свежий растворитель; VIII — 4 %-пый формальдегидпый раствор; IX — концентрированный 45%-ный

Наиболее интересным фактом в реакции окисления метана является параллельный рост скорости реакции и концентрации формальдегида в реакционной смеси. Впервые это явление наблюдали Бон и Гарднер . Такое экспонентное по времени увеличение скорости реакции и концентрации формальдегида имеет место в начале процесса, а затем прекращается. Наблюдаемый параллелизм между скоростью реакции и концентрацией формальдегида вполне объясним, если допустить цепную реакцию, при которой 1) незначительные количества формальдегида образуются при взаимодействии метана с кислородом, 2) активные центры образуются при взаимодействии формальдегида с кислородом, 3) формальдегид образуется в результате взаимодействия метана с активными центрами и 4) формальдегид разрушается в результате взаимодействия с активными центрами. При таком механизме реакции концентрация формальдегида сначала возрастает экспонентно в зависимости от времени , а затем достигает некоторой постоянной величины, при которой скорости образования и разрушения формальдегида становятся равными, скорость же реакции окисления в любой момент пропорциональна концентрации формальдегида, поскольку последняя определяет количество цепей, возбуждаемых в секунду. Норриш и сотрудники , а также авторы данной статьи , принимают такой механизм реакции окисления углеводородов, как единственный, соответствующий экспериментальным фактам. € другой стороны, Чемберлон и Уолш , , соглашаясь с допущениями

С другой стороны, основываясь на аналогии с системой метан—кислород, мы считаем, что формальдегид инциирует цепи в период т2, когда отсутствует эффективный источник образования активных центров. Скорость реакции в период т2, иными словами, продолжительность индукционного периода т2 в связи с этим сильно зависит от концентрации формальдегида, оставшегося к концу периода тг. Последний оканчивается в зависимости от сопровождающего реакцию повышения температуры. Количество остаточного формальдегида будет тем меньше, чем выше начальная температура данной системы, так как чем выше температура, тем в меньшей степени будут иметь место реакции разветвления цепи в течение периода rv и, тем меньше, следовательно, будет расход реагентов и образование формальдегида. Таким образом, период т2 начинается тем раньше, чем меньше количество формальдегида и выше температура; по этой причине индукционный период т2 увеличивается с повышением температуры смеси. Попятно, что в период т2 формальдегида образуется больше; последнее обстоятельство обусловливает самоускоринис реакции в направлении «вырожденного разветвления»; это самоускоренио может быть настолько значительным, что возникает тепловой взрыв. Если теплота рассеивается в окружающей среде с достаточной скоростью, то система может вернуться к периоду rl. В этом можно видеть причину часто наблюдаемой периодичности появления холодных пламен.

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси соответствует в первом приближении следующему реакционному механизму:

Термическое окисление становится заметным при 400° С, однако при температуре ниже 575° С процесс протекает медленно. В течение индукционного периода происходит экспонентное возрастание концентрации формальдегида до стационарной величины. Вслед за индукционным периодом происходит быстрая реакция, основными продуктами которой являются окись углерода и вода. Путем добавления к газовой смеси формальдегида можно частично или полностью, сократить продолжительность индукционного периода: если же добавить формальдегид в таком количестве, чтобы концентрация его превысила стационарную, скорость быстрой реакции также соответственно увеличится и формальдегид будет разрушаться до тех пор, пока снова не установится нормальная стационарная концентрация его. Важная роль формальдегида в процессе окисления подчеркивается также следующим наблюдением; если реакционную смесь метана и кислорода подвергнуть при 485° С сильному облучению ультрафиолетовым светом с длинами волн в интервале от 2400

Одна или, больше реакций формальдегида с кислородом ведут к разветвлению цепи и быстрому увеличению концентрации формальдегида.

Пэтри и Монсо изучили также термическое разложение формальг дегида в потоке азота в том же интервале температур. На рис. 1 приводятся составленные по их данным кривые выходов формальдегида при конверсии смеси метан — -

Формальдегид растворяется в воде до 50% вес. Физические свойства водных растворов формальдегида см. . В водном растворе он находится в виде равновесной смеси из гидрата формальдегида СН22 и низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей ОНПН. Повышение концентрации и понижение температуры сдвигают равновесие в сторону образования полимеров, что приводит к помутнению водных растворов и к выпадению белого осадка полиоксиметиленгликолей, у которых п больше 100. Чтобы предотвратить полимеризацию при хранении, в водные растворы добавляют от 1 до 15% метилового спирта в зависимости от концентрации формальдегида и от температуры, при которой хранится раствор.

Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов* по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов , либо к кислородсодержащим полимерам . Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались.

Увеличение содержания кислорода в спирто-воздушной смеси за счет добавления чистого Ог должно приводить к соответствующему повышению концентрации формальдегида в контактном газе . Однако несмотря на то, что в большинстве патентов описывается способ получения формальдегида окислением метанола «кислородом или кислородсодержащим газом», прямых данных о применении чистого кислорода в этом процессе пока нет. Напротив, есть указание на то, что такой процесс неэкономичен.

Изучалось влияние разбавления метанольной шихты водой . Зависимость селективности образования формальдегида от состава шихты имеет экстремальный характер, причем максимум отвечает концентрации метанола 80—90% . Конверсия метанола по мере роста содержания метанола монотонно падает. Совместное влияние этих факторов приводит к тому, что выход формальдегида на пропущенный метанол до содержания последнего 80—85% практически не меняется, а при меньшем содержании воды снижается. Использование разбавленных растворов метанола приводит к повышению конверсии спирта и уменьшению концентрации формальдегида в формалине. Поэтому на тех производствах, где существуют жесткие требования по содержанию метанола в продуктах реакции, но не требуется концентрированный формалин, целесообразно применять разбавленные

При температуре несколько выше 300° и, следовательно, при концентрациях ортофосфорной кислоты выше 30% характер полимера меняется — образуется большое количество более тяжелых соединений за счет уменьшения выхода димера, иначе говоря, идет смешанная полимеризация. Ниже этих пределов температуры и концентрации фосфорной кислоты состав полимерного продукта всецело зависит от степени полимеризации сырья и изменяется от практически чистого димера в начале реакции до приблизительно 35 %-го содержания димера при почти полной полимеризации.

Рис. 60. Влияние концентрации фосфорной присадки на поверхностное воспламенение в двигателе .

Концентрация фосфорной присадки, доли от теоретического Рис. 5. 13. Влияние концентрации фосфорной присадки на число случаев поверхностного воспламенения при сгорании бензина каталитического рифор-минга с ТЭС и ТМС :

Рис. 6.1. Зависимость скорости полимеризации пропилена от концентрации фосфорной кислоты.

Бензин содержит порядка 94% олефиновых, 5% парафиновых и циклопарафиновых и 1 % ароматических и диеновых углеводородов. При этом парафины, циклопарафины и диены концентрируются во фракции, выкипающей до 60 °С, а ароматические углеводороды — в хвостовых фракциях бензина. В сырье нежелательно присутствие бутадиена, дающего смолообразные продукты конденсации на катализаторе. Растворенный в сырье кислород также интенсифицирует смолообразование. Если в сырье имеется сероводород, то полимер-бензин содержит сернистые соединения . Любые примеси основного характера в сырье, которые могут в нем содержаться в результате очистки от сероводорода, дезактивируют катализатор, снижая его кислотность. Для поддержания равновесной концентрации фосфорной кислоты сырье должно содержать 10~2% воды. Такая влажность сырья равна растворимости воды в жидких олефинах С3—С4 при 20—25 °С и может быть легко достигнута при контакте сырья с водой.

Нами установлено, что при низких концентрациях фосфорной кислоты «!4 моль/л) сольватное число близко к двум. При высоких концентрациях Н3РО4 наблюдается сверхстехиометрическое содержание фосфорной кислоты в органической фазе, что связано с экстракцией ассоциированных молекул кислоты и полимеризацией образующихся комплексов в органической фазе. При экстракции Н3РО4 во всей области концентраций происходит соэкстрак-ция воды, возрастающая по мере роста концентрации фосфорной кислоты. На образование гидратированных сольватов указывают также ИК-спектры выделенных комплексов. При экстракции фосфорной кислоты из сернокислых растворов при концентрациях H2SO4 1 моль/л наблюдается повышенная соэкстракция серной кислоты.

Известно, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации фосфорной кислоты и при замене разбавленной фосфорной кислоты концентрированной температура реакции олигомеризации может быть снижена на 100-130 °С . Из-за реакций изомеризации и переноса водорода образуется широкая гамма продуктов. При олигомеризации пропилена, катализируемой фосфорной кислотой, обнаруживается более 200 продуктов с числом атомов углерода 6-12. В присутствии более кислотных катализаторов образуются также углеводороды других классов. Жидкие продукты олигомеризации этилена, содержащие также парафины, цик-лопарафины и ароматические соединения, образуются под давлением 3,5^t,0 МПа на PiOs / S1O2 при 300-

Концентрация фосфорной присадки, доли от теоретического Рис. 5. 13. Влияние концентрации фосфорной присадки на число случаев поверхностного воспламенения при сгорании бензина каталитического , рифор-минга с ТЭС и ТМС :

На рис. 7 показана зависимость константы скорости полимеризации бутиленов от концентрации фосфорной кислоты,

Изменение концентрации фосфорной кислоты к пределах 100—108% существенно не изменяет характера полимеризации,, кроме ее скорости.