Главная -> Словарь

Концентрации гидропероксида

В самое последнее время Бентон и Вирт еще раз занялись выяснением пункта атаки кислорода при радикально-цепном окислении парафинов с длинной цепью . Они подвергали автоокислению чистый декан при 145° кислородом до концентрации гидроперекиси 2,5% вес. Кислород, вошедший в молекулу, находился там в виде гидроперекис-ных и карбонильных групп; при этом 80% от всего- прореагировавшего углеводорода подвергалось монозамещению и 20% дизамещению. Чтобы перевести гидроперекиси в спирты, оксидат гидрировали в присутствии платиновой черни. После этого парафин отделяли хроматогра-фически и в заключение восстанавливали кетоны литийалюминийгидри-дом в соответствующие вторичные спирты.

Поскольку разложение КМГП в процессе реакции усиливается, то при окислении чистого кумола выход КМГП проходит через максимум . Скорость же окисления постоянно увеличивается . Наблюдаемый в начале реакции период ингибирования является

Добавление стеариновой кислоты уменьшает порядок реакции до 1,0. Поэтому на зависимость скорости окисления олефина от концентрации гидроперекиси 2-циклогексена влияет присутствие кислоты.

При слишком высокой концентрации гидроперекиси на стадии окисления увеличивается скорость разложения ее в нежелательные продукты и, следовательно, снижается выход. Поэтому процесс про-

Иногда реакционную смесь, полученную в первой ступени окисления, подвергают разложению. Концентрация же гидроперекиси в смеси зависит, как было уже сказано, от режима установки. Так, при более низкой температуре с увеличением степени конверсии можно достичь большей концентрации гидроперекиси в реакционной смеси. На втором этапе гидроперекись кумола разлагается в присутствии кислых катализаторов.

В большинстве случаев с ростом концентрации гидроперекиси порядок реакции стремится к нулю, что объясняется промежуточным комплексообразованием:

Для уменьшения образования карбоновых кислот и других продуктов, возникающих при окислении метильной группы, можно ис-•пользовать то обстоятельство, что окисление по метильной груп-ле идет с большим индукционным периодом и с меньшей скоростью, чем изопропильной группы. По нашим данным , выход подобных продуктов резко уменьшается, если 'содержание гидроперекисей в оксидате не превышает 6—8%. При этом очень заметно увеличивается селективность образования третичной гидроперекиси, а следовательно, уменьшаются и расходные коэффициенты по сырью. Стоимость сырья играет основную роль в себестоимости получаемых фенолов. Поэтому сокращение концентрации гидроперекиси в оксидате может быть надежным средством снижения себестоимости фенолов, несмотря на неизбежное увеличение объема аппаратов и кратности циркуляции. Как видно из рис. 4.4.5, примеси и побочные продукты затормаживают окисление и этилтолуолов.

При извлечении гидроперекиси приблизительно 30%-ной щелочью происходит превращение гидроперекиси в ее соль . В зависимости от концентрации гидроперекиси в исходном оксидате степень извлечения может достигать 75— 90%. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают, промывают органическими растворителями, а затем растворяю! в воде . При пропускании ССЬ через такой раствор натриевой соли выделяется свободная 98—99%-ная гидроперекись.

составляют для указанных растворителей соответственно 10,9 и 6,1 при 0°С и 13,5 и 7,9 при 20 °С. Оба эфира позволяют в экстракторе противоточного типа с числом ступеней 4—5 достичь концентрации гидроперекиси 20—25%. Выделение гидроперекиси осуществляют отгонкой эфира на пленочном испарителе. Для нагревания, учитывая достаточно низкие температуры кипения эфн-ров , можно использовать отбросное тепло низких параметров. При этом получают техническую гидроперекись, содержащую 93—98% чистого вещества. С помощью того же диизопропилового эфира может быть извлечена гидроперекись, перешедшая в щелочной раствор кислот на стадии форэкстракции. Общая полнота извлечения гидроперекиси в концентрированный продукт около 85—92% от ее ресурсов в оксидате.

Выход фенолов в расчете на превращенную гидроперекись за-'висит от чистоты гидроперекиси. Так, при разложении 97—99%-ной гидроперекиси достигается количественный выход фенола и ацетона. При концентрации гидроперекиси 90—92% выход фенола падает до 94—97%, 87—88%-ная гидроперекись дает 88—90%-ный выход фенола, а 75—80%-ная толилизопропилгидроперекись дает фенол с выходом не более 75%. Таким образом, на разложение надо подавать возможно более концентрированную гидроперекись.

По мере окисления тетралина и повышения концентрации гидроперекиси в растворе последняя начинает распадаться с образованием в основном а-тетралона и а-тетралола . Кроме ука занных продуктов в незначительных количествах образуются так же у- -масляный альдегид, у""масля ная и р--пропионовая кислоты, 1,2-дигидронаф талин, дигидронафтохинон, продукты полимеризации Продукты распада заметно тормозят окисление тетралина Тормозящее действие тетралона и тетралола связано, по-видимо му, с их окислением в продукты, обладающие ингибируюшдо действием.

При сравнительно высокой концентрации гидропероксида начинается заметное генерирование радикалов по бимолекулярной реакции со скоростью вместе с тем она заметно больше нуля. Таким образом, по зависимости v от можно различить ингибиторы по силе их тормозящего действия. Поэтому в работе предложено деление ингибиторов на сильные и слабые . Такое деление основано на различии радикалов ингибитора по активности в актах продолжения цепи, что зависит, впрочем, не только от строения 1п«, но и от прочности RH-связи, концентрации гидропероксида, температуры. Это зависит также от скорости инициирования, так как в этом случае приходится сравнивать скорости продолжения и обрыва цепей: радикал In» можно считать неактивным, если

Аналогично можно применить понятие «сильный» и «слабый» для ингибиторов III группы. Тормозящее действие этих ингибиторов связано с разрушением гидропероксидов, распад которых почти всегда идет по двум каналам: молекулярному и с образованием свободных радикалов . Очевидно, что чем меньше отношение VI/VM, тем сильнее может быть тормозящее действие. Если реакция ингибитора с ROOH протекает бимолеку-лярно и является главной реакцией распада ROOH в окисляющемся RH, то в условиях квазистационарности по концентрации гидропероксида мы имеем следующие равенства:

рис. 6.3, в присутствии меди и2 действительно линейно возрастает с увеличением концентрации гидропероксида в топливе и поверхности металла. Это служит прямым доказательством гетерогенного распада ROOH на поверхности металлов — катализаторов окисления. На основании результатов проведенных опытов была определена константа скорости инициирования kica. Поскольку в окисляющемся топливе в присутствии металла

Лдшетические закономерности распада ROOH в топливах РТ и Т-6 без герметика рассмотрены на jc. 90. В присутствии герметика гидропероксид расходуется существенно быстрее и.глубже, чем без него, что указывает на реакцию гидропероксида с герметикой. Кинетика изменения концентрации гидропероксида в присутствии герметика описывается уравнением первого порядка

Варианты индивидуальных заданий: определить значения выходов фенола и ацетона при заданной температуре или при задашюй начальной концентрации гидропероксида.

Исследование действия металлической меди на склонность топлив к автоокислению показало, что параметр nkt, характеризующий каталитическую активность металлической меди при автоокислении ДТ, возрастает в интервале 1,5-3,0 . Медная поверхность ускоряет окисление, разрушая гидропероксиды на радикалы. Эта реакция становится основной реакцией инициирования уже при концентрации гидропероксида выше 6,5-10" моль/л. Наблюдается усиление каталитического эффекта при переходе к топливам с минимальным содержанием серы. Таким образом, введение в окисляющееся ДТ металлической меди значительно ускоряет процесс.

В большинстве случаев с ростом концентрации гидропероксида порядок реакции стремится к нулю, что объясняется промежуточным комплексообразованием:

Рис. 4.2. Зависимость концентрации гидропероксида от продолжительности опыта при окисления углеводородов

Однако часто катализатор настолько активно разрушает гид-ропероксид, что быстро устанавливается квазистационарная его концентрация, и реакция протекает с постоянной скоростью. При квазистационарности по концентрации гидропероксида скорости его образования и распада равны. Если катализатор вызывает только гемолитический распад ROOH, то имеем: