Главная -> Словарь

Концентрации групповых

По содержанию гидропероксидов в пробах испытуемого топлива строят кинетическую кривую накопления гидропероксидов и по ней находят индукционный период окисления следующим образом. Из точки, соответствующей концентрации гидропероксидов в начальной пробе, проводят прямую, параллельную оси времени. Прямолинейный участок полученной кинетической кривой продолжают вниз до пересечения с этой прямой. Точка пересечения соответствует индукционному периоду. Концентрацию ионола находят по индукционному периоду, пользуясь калибровочным графиком, построенным в координатах период индукции-концентрация ионола.

, достигается в момент времени, примерно соответствующий макс при концентрации гидропероксидов, равной 1/2 макс. Несовпадение по времени максимальной скорости окисления с макс обусловлено тем, что в этих условиях v зависит от концентрации гидропероксидов, а также от концентрации кислорода; в ходе опыта растет, в то время как падает. Это одно из отличий окисления в замкнутом объеме от окисления при избытке кислорода.

Характеристикой ингибирующего действия антиоксиданта в топливе при окислении растворенным кислородом являются TI/Z — время расходования кислорода на 50% и тмакс,коон — время достижения максимальной концентрации гидропероксидов. Оба параметра связаны друг с другом зависимостью Тмакс.ноон =iiTi/2. . Коэффициенты р для разных ингибиторов близки; поэтому параметры ti/2 и тмакс, ROOH равноценны. При 150°С в топливе Т-6 р для разных ингибиторов равно 1,2±0,2 .

Активность ингибиторов характеризовали временем достижения максимальной концентрации гидропероксидов , отнесенному к единице мольной или массовой концентрации ингибиторов . Для наглядности в таблицах активности ингибиторов выражены относительными параметрами К.' и К,", представляющими отношение мольных и массовых эффективностей исследуемого ингибитора и ионола, активность которого была принята за эталон. Рассмотрим ингибиторы по классам.

Для кинетических кривых распада ROOH в присутствии порошков материалов характерно наличие индукционных периодов, которые не зависят от концентрации гидропероксидов и уменьшаются с повышением температуры и содержанием молибдена и дисульфида молибдена в топливе .

Были изучены кинетические закономерности взаимодействия гидропероксидов топлив РТ и Т-6 с полисульфидным герметикой. Предварительно топлива окисляли воздухом при 130—140 °С до накопления в них необходимой концентрации гидропероксидов. Затем в среде аргона при заданной температуре измеряли концентрацию гидропероксидов в пробах топлива через разные промежутки времени без герметика и при контакте с ним топлива. В ряде опытов наблюдали изменение твердости герметика — через определенные промежутки времени извлекали из реактора по одному образцу герметика и замеряли его твердость. Опыты проводили при наличии в окисленном топливе 0,01% ионола для исключения радикальной «сшивки» полимерных цепочек герметика.

где Ут — объем топлива, из которого диффундируют молекулы гидропероксидов, см3; Уг — объем герметика, см3; Ar— изменение концентрации гидропероксидов в топливе в результате взаимодействия с герметикой, моль/л; 0 — исходная концентрация гидропероксидов в топливе, моль/л; А — коэффициент пропорциональности, характеризующий реакционную способность молекул гидропероксидов по отношению к макромолекулам герметика, единицы ТИР-л/моль.

Эффективность аминных, фенольных и других антиокислителей на примере топлива Т-6, оцениваемая по времени Тмакс образования максимальной концентрации гидропероксидов , в сравнении с ионолом, используемым в стандартных топливах, приведена в табл. 6.5 .

Зависимость кинетических параметров окисления топлива ДГ от концентрации гидропероксидов

где а имеет прежнее значение, а

Рис. 7.2. Изменение концентрации групповых компонентов дистилляашого крекиш— остатка Красноводского НПЗ от продолжительности термолиза при давлении О, I МПа и температурах 420 и 490 "С : СА1 — легкие масла; См — ароматические углеводороды; Слз — смолы; СЛ1 — асфальтены; СА5 — карбены; карбоиды; СЛ7 — летучие

Рис. 3.1. Изменение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка Красноведского НПЗ от продолжительности термолиза при давлении 0,1 МПа и температурах 420 и 490 °С

На рис. 3.1 представлены кривые изменения концентрации групповых компонентов при термолизе дистиллятного крекинг-остатка .

Исследование различных видов нефтяного сырья в аспекте разработки технологии получения высокоплавких пеков и новых углеродных материалов показали, что при их карбонизации наблюдаются известные закономерности изменения выхода и концентрации групповых компонентов КМ с ростом глубины превращения сырья: массовая доля и выход мальте-нов непрерывно уменьшаются по S-образной или более сложной зависимости, асфальтенов, карбенов или других промежуточных фракций - изменяются по нелинейной зависимости с одним или несколькими экстремумами, а нерастворимой в выбранном растворителе фракции - непрерывно возрастают по S-

При анализе экспериментальных данных по кинетике изменения выхода и концентрации групповых компонентов в КМ возникает необходимость возможно точного определения положения экстремумов, вклада неизотермической стадии и влияния различных факторов процесса карбони-

Рис. 7.2. Изменение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка Красноводского НПЗ от продолжительности термолиза при давлении 0,1 МПа и температурах 420 и 490 °С : CAI - легкие масла; Сдг -полициклические ароматические углеводороды; Сдз - смолы; Сд4 - асфальтены; CAS - карбены; Сдв - карбоиды; Сд7 - летучие

Рис. 5.2. Изменение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка Красноводского НПЗ от продолжительности термолиза при давлении 0,1 МПа и температуре 420 и 490 °С :

где х — концентрация вещества в момент времени т, моль/л; k — константа скорости, л/моль-ч; с$ — начальная концентрация вещества, моль/л; т — время, ч. Константы скоростей реакций расхода масел, образования смол, асфальтенов и реакционной воды, протекающих в границах I этапа, были определены по угловым коэффициентам соответствующих кинетических линий табл. 31 П. Динамика изменения концентрации групповых компонентов представлена в мольл/л, а не в массовых долях .

Исследованием кинетики реакций окисления нефтяных ггудронов занимались многие исследователи. При этом в качестве критерия скорости процессов принималось изменение температуры размягчения битумов , или выделение тепла i, или изменение концентрации групповых компонентов . С использованием кинетических уравнений реакций первого порядка авторами этих работ обычно определялись суммарные константы скорости процессов окисления. Отмечается также довольно своеобразное влияние температуры окисления на величины суммарных констант ско-гроети, которое объясняется изменением удельного значения диффузионных и кинетических факторов . Результаты этих исследований, несомненно, представляют практический интерес для оптимизации процессов и расчета аппаратуры, однако ^ни недостаточны для суждения о механизме реакций, так как не учитывают кинетические особенности отдельных реакций и влияние на их скорость условий, в которых проводится -окисление. Вероятно, по этой причине с использованием известных схем лишь в отдельных случаях удается удовлетворительно объяснять особенности окисления сырья, наблюдаемые в экспериментах.

неясными . Нами было показано, что при окислении* сырья с низкой температурой размягчения перегиб также-наблюдается при температуре размягчения битума около 25°С. Более наглядно проявление стадийности в процессах получения битумов прослеживается, если концентрации групповых компонентов представить в молях на литр, как показано на рисунке. Из приведенных данных видно, что в процессе окисления сырья наблюдается отчетливо выраженное