Главная -> Словарь

Концентрации инициатора

Определение концентрации ингибиторов окисления ..... 137

Сравнивать ингибиторы по их эффективности можно разными способами: при фиксированных условиях эксперимента и одинаковой концентрации ингибиторов, при одинаковых условиях эксперимента и разных , при разных и варьировании условий эксперимента. Если все условия проведения опытов, включая , фиксированы, то мерой эффективности

Определение концентрации ингибиторов окисления

От концентрации ингибиторов параметры Ti/2o2 и Тмакс.коон зависят следующим образом :

Активность ингибиторов характеризовали временем достижения максимальной концентрации гидропероксидов , отнесенному к единице мольной или массовой концентрации ингибиторов . Для наглядности в таблицах активности ингибиторов выражены относительными параметрами К.' и К,", представляющими отношение мольных и массовых эффективностей исследуемого ингибитора и ионола, активность которого была принята за эталон. Рассмотрим ингибиторы по классам.

В качестве ингибиторов могут быть использованы многие вещества. В основном это производные ароматических углеводородов: фенолы, нафтолы, аминофенолы, ароматические амины и др. Они добавляются в небольших количествах . Оптимальные концентрации ингибиторов зависят от характера их действия и устанавливаются для каждого ингибитора в отдельности. При этом учитывается как экономическая эффективность применения ингибиторов, так и то, что в результате окисления самого ингибитора образуются малолетучие продукты, ухудшающие качество топлива.

Так как исследованные ингибиторы являются промышленными образцами, которые содержат примеси, либо являются смесью веществ, концентрации ингибиторов в моль/л

Влияние концентрации ингибиторов и температуры

Присадки Коррозия стали Ст.З в r/м2 при концентрации ингибиторов коррозии, % мае.

Рис. 1. Изменение сульфатредукции в зависимости от концентрации ингибиторов коррозии Сик: 1 — "Икар-1", 2 — "ИКБ-4В", 3 — "Корексит-7798", 4 — "Виско-938", 5 — "Север-Г , 6 — "Урал-Г, 7 — "Урал-Ш", 8 — "Тарин", 9 — Т-80, 10 ~~ АНП-2М.

Для большинства органических ингибиторов характерно, что по мере роста их концентрации до какого-то предельного значения наблюдается увеличение защитного действия, при дальнейшем же увеличении их концентрации эффективность действия не меняется или ухудшается и это видно по табл.3.9 , где скорость коррозии конструкционных материалов в ВМС-15 зависит от концентрации ингибиторов.

В случае инициаторов, разложение которых является бимолекулярным процессом, скорость окисления линейно зависит от концентрации инициатора.

Зависимость скорости окисления от концентрации инициатора определяется наклоном линии, полученной путем нанесения на график логарифма концентрации инициатора относительно логарифма скорости окисления. Явление автокатализа, имеющее место при окислении, обычно связывается с автоокислением. Автокатализ происходит вследствие неустойчивой природы образующейся перекиси. Перекись, возникающая в процессе окисления, подвергается в зависимости от ее свойств и условий реакции разложению.

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другимр подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы . Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования .

Температуру окисления и концентрацию инициатора выбирают с учетом свойств инициатора, требований максимальной чувствительности метода и продолжительности испытания не более 3—4 ч. Например, если концентрация ингибитора в топливе не превышает 0,004% и инициатор — пероксид кумила, то опыты проводят при 120°С и концентрации инициатора в топливе 6-Ю"4 моль/л. При наличии в топливе ингибитора в более высоких концентрациях повышают температуру окисления или концентрацию инициатора.

Зависимость v2 от концентрации инициатора — перокси-да кумила — показана на рис. 6.4. Эта зависимость линейна. Значение а, определенное по тангенсу угла наклона зависимости и2 — , при 125 °С составило

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126 — 168 кДж/моль , при химическом инициировании ~«84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21 — 42 кДж/моль. Методом интенсификации процесса при термическом хлорировании является только повышение температуры, при химическом инициировании — повышение температуры и концентрации инициатора, при фотохимической реакции, на которую температура почти не влияет, — повышение интенсивности облучения.

Кроме соотношения исходных реагентов, о котором уже гово-рилос,, важное значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или интенсивности облучения.

Когда используют химические инициаторы, выбор температуры обусловлен достаточно высокой скоростью их разложения — тем-перат/ра равна 70—100 °С для азобисизобутиронитрила и 100— 120 °С для пероксида бензоила. При этом температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Во-шервых, при какой-то средней длине цепи концентрация инициатора не может быть ниже, чем число грамм-атомов хлора, вводимых на 1 л реакционной массы, деленное на удвоенную длину цепи . Во-вторых, сама длина цепи при ее квадратичном обрыве обратно пропорциональна квадратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при 'Повышении температуры и концентрации инициатора. Вследствие этого расход инициатора на единицу количества продукта выражается дифференциальным уравнением

зависит от конверсии, а также от концентрации инициатора, а умень-

' где М 0 — молекулярная масса мономера; С„ и См — начальная и текущая концентрации мономера, Ср — полная концентрация растущих цепей, которая тождественна концентрации инициатора или суммы инициаторов.

Затем допускается, что в двух данных опытах число цепей было одинаковое, если начальные и конечные концентрации инициатора одинаковы. В этом случае