Главная -> Словарь

Концентрации изобутана

Приведенные выше уравнения показывают, как по изотермам кажущейся адсорбции можно вычислить истинную адсорбцию, состав адсорбированной фазы и коэффициент разделения, если известна величина норового объема. Другим способом получения этих величин является метод адсорбции непосредственно из паровой фазы. В этом методе адсорбент помещается в паровую фазу над бинарным раствором известного состава, а затем по разностям количеств и концентрации исходного и полученного растворов определяется общая адсорбция каждого компонента. Поскольку -все три фазы — жидкая, паровая и адсорбированная ^- находятся .в равновесии, состав адсорбированной фазы должен быть тем же, что и при непосредственном контакте с жидкостью. Впервые этот метод был применен. в 1913 г. Вильямсом к системе уксусная кислота — вода — древесный уголь , однако до настоящего времени он мало использовался. Вильяме вывел также уравнение для расчета изотермы истинной адсорбции, которое хотя и отличается по форме, но все же эквивалентно уравнению .

В импульсной установке через реактор с неподвижным слоем катализатора длиной L пропускают газ-носитель с постоянной скоростью. Начиная с момента т=0 к этому газу добавляют реагирующий газ, а через малый промежуток времени TO добавку реагирующего газа прекращают. Реагирующий газ увлекается газом-носителем в реактор, где происходит химический процесс. На выходе из реактора можно измерить степень превращения исходного вещества и установить форму кривой распределения концентрации исходного вещества и образующихся продуктов.

Более точные данные получены с использованием спектрального анализа при изучении превращений цис- и гракобутенов в изотермическом реакторе периодического действия. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 12. Из данных таблицы видно, что уже при 390 °С скорость изомеризации становится заметной: даже при невысокой концентрации исходного цыс-бутена-2 через »2000 мин образуется до 10% ту?анс-изомера. При повышении температуры и концентрации исходного вещества скорость изомеризации возрастает, и, например, при 27 кПа и 443 °С 10%-ная степень превращения 1^«с-бутена-2 в транс-бутен достигается приблизительно за 100 мин, а при давлении 54 кПа и той же температуре примерно за 75 мин.

Интересно проверить число эффективных осцилляторов при распределении энергии соударяющихся молекул. Если предположить, что энергия по колебаниям связей распределяется равномерно, число осцилляторов s должно составлять 12 . Для -произвольного числа осцилляторов s при концентрации исходного вещества СА скорость бимолекулярного активирования подчиняется уравнению:

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизоме-ра . При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимическии выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указан-Дые выше стадии: возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечива-1ния и цыс-гранс-изомеризации олефина.

С ростом концентрации исходного олефина возрастает и число pro возбужденных молекул, так как большая часть возбужденных

Таблица 16. Влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход при ^ис-гракс-изомеризации

где А;0/- и Е/ — соответственно предэкспонеяциальный множитель и энергия активации; / — функция концентрации исходного вещества реакции. Наиболее часто используются простые выражения: / = С или / = Ст .

Изотермический каскад. Проиллюстрируем применение метода динамического программирования для определения минимального объема трех последовательно расположенных реакторов идеального перемешивания, в которых проводится изотермически реакция первого порядка. Целью является получение при минимальном общем объеме системы конечной концентрации исходного вещества С3, равной 10% от начальной С 0-

где v — объемный поток, м3/с! У,- — объем i-того аппарата? k — константа скорости реакции; С{_^ и Ct — концентрации исходного вещества на входе в аппарат и выходе из него- Обозначив т = Vjv, получим для каждого из реакторов:

Величина х зависит от константы скорости реакции k и коэффициента диффузии 1)Эф. Если k мало, то и х будет мало. Таким образом, для медленной реакции мы не сталкиваемся со значительным уменьшением концентрации исходного вещества в зерне, т. е. С ^ С0 = const, и расчет количества вещества, превращенного в зерне за единицу времени, можно производить па соотношению

По мере возрастания концентрации изобутана в кислотной фазе усиливается взаимодействие изооктил-иона с изобутаном по реакции , и выход алкилата возрастает до нормальной величины.

димом из реактора. При повышении концентрации изобутана выход алкилата увеличивается незначительно. Качество алкилата, особенно его октановое число, возрастает почти пропорционально увеличению концентрации изобутана в отходящем из реактора потоке.

Поэтому выбор концентрации изобутана в продуктах на выходе, из реактора должен проводиться с учетом конкретных условий работы каждой установки и 'поставленных задач . В зарубежной практике считается, что эта в единима должна быть не менее 50—55%. При повышении концентрации изобутана с 55 до 70% увеличивается октановое число алкилата примерно на 1 пункт, а сортность — на 2 пункта. Выход алкилата при этом практически не изменяется.

Из приведенных данных видно, как изменяются кс личество изобутана в разных зонах и соответственно этс му количество образующегося алкилата и его сортност))) По мере уменьшения концентрации изобутана количест во образующегося алкилата снижается, а качество ег несколько ухудшается. Однако в связи с тем, что cpej нее соотношение изобутан: олефины внутри реактор равно 505, качество алкилата получается высоки! сортность его превышает 166 пунктов.

От правильности решения этих задач зависит доведение до оптимума одного из наиболее важных факторов, влияющих на процесс алкилирования,— концентрации изобутана в зоне реакции. Для этого необходимо возможно более полно, но до экономически целесообразного предела удалить н-бутан и пропан из циркулирующего изобутана.

Благодаря улучшению условий алкилирования в зоне реакции реакция протекает более полно — в продуктах реакции практически отсутствуют непрореагировавшие олефины .

Данные табл. 38 подтверждают, что последовательное питание реакторов и охлаждение потоком из реактора приводит к повышению концентрации изобутана в зоне реакции и значительному сокращению расхода кислоты.

При высокой концентрации изобутана карбоний-ион С4Н7" реагирует по реакции, обратной прямой реакции . При реакциях

С реакцией для октальных карбоний-ионов конкурируют реакции , , и . Чем больше отношение : в реакционной зоне, тем, очевидно, роль реакций и меньше. Повышение концентрации изобутана в реакционной зоне подавляет моиомолекулярные реакции карбоний-ионов и . Для подавления расходования продуктов реакции в результате реакций с ними карбоний-ионов в реакционной зоне должно быть также высокое соотношение : .

в газовой фазе имеют одинаковый тепловой эффект . Однако, так как меньший ион сольватируется сильнее, в растворе кислоты реакция пропиль-ного карбоний-иона с изобутаном должна идти с меньшим тепловым эффектом, чем реакция бутильного иона и, следовательно, с меньшей скоростью. Поэтому возможность вступления пропиль-ного иона в реакцию с пропиленом должна быть при прочих равных условиях выше, чем бутильного иона с бутеном. В результате при относительно невысокой концентрации изобутана в реакционной среде, достаточной для алкилирования бутеном, пропилен может не вступать в реакцию алкилирования.

Минимальное отношение изобутан: олефины, при котором удается проводить сернокислотное алкилирование, составляет около 3:1, при этом очень велик расход серной кислоты . Повышение отношения изобутан:олефины на границе раздела фаз непрерывно повышает выход и качество алкилата и снижает расход кислоты до очень высоких — порядка 400—700 : 1 — значений. Концентрация изобутана на выходе из реактора не должна быть меньше ~60% масс. При применении в качестве катализатора фтористого водорода вследствие значительно лучшей растворимости в нем изобутана требования к концентрации изобутана значительно ниже, хорошие результаты алкилирования получаются при меньших соотношениях концентраций изобутана и олефинов, но и в этом случае повышение концентрации изобутана повышает качество алкилата и его выход.