Главная -> Словарь

Каталитического гидрогенолиза

Рис. 32. Схема удаления ацетилена путем парциального каталитического гидрирования.

Парафиновые углеводороды встречаются в природе или образуются при некоторых химических процессах в качестве побочного продукта. Из смесей парафиновых углеводородов индивидуальные компоненты выделяют при помощи более или менее сложных .процессов. Однако имеются промышленные процессы, предназначаемые специально для производства парафинов. Таким процессом является процесс каталитического гидрирования окиси углерода по Фишеру — Тропшу. Большие количества синтетических углеводородов, получавшиеся при этом способе, и в первую очередь высокомолекулярных парафиновых углеводородов, содействовали быстрому развитию их химической переработки.

Рассмотренные выше способы и описываемые в следующей главе процессы каталитического гидрирования окислов углерода позволяют получить смеси углеводородов, различающихся по длине цепи и .по строению.

С технической точки зрения решающее значение при синтезе Фишера — Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции каталитического гидрирования окиси углерода и, во-вторых, необходимость очень точного соблюдения постоянной температуры синтеза, особенно па кобальтовом катализаторе, где она должна выдерживаться практически в пределах 1°. В противном случае значительно возрастает нежелательное метанообразование. Кроме того, при высоких температурах наблюдается отложение углерода на катализаторе, приводящее к быстрой его дезактивации. Из уравнений реакции на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 нмя синтез-таза, вошедшего в реакцию, выделяется по меньшей мере 600 — 700 ккал, т. е. количество тепла, достаточное для нагрева синтез-газа примерно до 1500°. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза.

Наряду с этими работами, направленными на замену кобальтового катализатора в синтезе по Фишеру — Тропшу под средним давлением, проводились также исследования по разработке процесса каталитического гидрирования окиси углерода на совершенно новой технологической основе. Эти работы были направлены в первую очередь на увеличение удельной производительности реакционного объема и их результаты будут изложены ниже.

После этого общего обзора рассмотрим более подробно важнейшие способы каталитического гидрирования окиси углерода по Фишеру — Тропшу.

в) К истории каталитического гидрирования

В последующем приводится несколько более подробное описание упомянутых выше различных возможностей каталитического гидрирования окиси углерода для синтеза углеводородов -по Фишеру и Тропшу.

1 Хайдрокол-процесс — процесс каталитического гидрирования окиси углерода , позволяющий получать, исходя из метана, бензин, дизельное топливо и кислородные соединения. См. Keith, Petr. Process., 2 , 390, 1947.— Прим. ред.

После каталитического гидрирования олефинов и

в) К истории каталитического гидрирования окиси углерода .... 71 Б. Промышленное осуществление синтеза когазина . . . . . . . 75

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, .изучены довольно подробно . Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом :

На основании результатов каталитического гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана и алканов состава Се в присутствии Pt, нанесенной на SiC2, АЬОз или пемзу в количестве 0,1—10%, был сделан вывод , что влияние носителей на распределение продуктов реакции незначительно; основную роль играет концентрация Pt, ее дисперсность и температура реакции.

Так как реакции конденсации являются по существу реакциями дегидрирования, их можно в значительной степени исключить путем крекинга в условиях гидрирования и с использованием гидрирующих катализаторов. Или, если, как допускает Шервуд , гидрокрекинг нежелателен на первых стадиях, то его следует применить на конечных стадиях для лучшего использования остатков, которые перерабатываются до смолы или кокса . Такая конверсия остатков до светлого масла посредством каталитического гидрогенолиза должна быть более экономичной, чем, например, применение в качестве исходного продукта каменного угля. По исследованиям Н. А. Орлова и Н. Д. Лихачева гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов может быть осуществлен, например, посредством нагревания примерно до 450° С хризена с водородом под давлением; при этом получаются: фенантрены, нафталины и даже производные бензола. Такая реак-

Назначение. Улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.

Схема установки, применявшейся в наших опытах для каталитического гидрогенолиза сераорганпческих соединений, показана на рис. 57. Установка включает реакционный сосуд емкостью 200 мл

Недостаточно полная избирательность реакции гидрогенолиза сераорганических соединении в присутствии скелетного никеля в качестве катализатора и осложнение ее такими явлениями, как рекомбинация углеводородных радикалов, соединенных с атомами серы, с образованием более сложных углеводородных молекул, неполное десульфирование сераорганических соединений, возможность циклизации, а также необходимость применения больших количеств катализатора свидетельствуют о том, что скелетный никель как катализатор избирательного каталитического гидрогенолиза, используемого для доказательства строения сераорганических соединений, не вполне отвечает поставленной задаче. Поэтому были проведены опыты с целью найти другие катализаторы.

При удачном выборе избирательно действующих катализаторов гидрогенизации и при проведении этой реакции в достаточно мягких условиях, исключающих осложнения за счет побочных и параллельных реакций, метод избирательного каталитического гидрогенолиза может быть с большим успехом использован для выяснения строения сераорганических соединений нефти. Так, гидрогенолиз ряда сера-органических соединений над палладиевым катализатором, отложенным на окиси алюминия, позволяет удалить полностью всю серу, входящую в различные сераорганические соединения . Варьируя температуру, авторы во всех исследованных соединениях полностью удалили серу; при этом углеродный скелет полученных продуктов сохранял первоначальную структуру. Продукты инденти-фицировали с помощью газожидкостной хроматографии.

Знание этих зависимостей дает возможность управлять реакциями каталитического гидрогенолиза смесей сераорганических соединений, достигая высокой степени избирательности в его течении.

Общая закономерность в изменении прочности связей для различных групп сераорганических соединений может быть выражена в виде следующего ряда, расположенного в порядке увеличения прочности: меркаптаны