Главная -> Словарь

Концентрации нормальных

В автомобильных бензинах при высокой концентрации непредельных углеводородов концентрация продуктов окисления достигает предельно допустимых значений раньше, чем появляются продукты разложения ТЭС. Но и в таких бензинах антиокислительные присадки позволяют увеличить стабильность ТЭС.

В работах /6, 61-63/ проведено экспериментальное исследование влияния различных примесей на измеряемую величину ?* жидких углеводородов. Авторы изучали зависимость ?" от концентрации непредельных углеводородов, растворенного кислорода, продуктов окисления и других возможных примесей. Исследования показали, что присутствие этих примесей il,5-2%) не вызывает изменения величины ?", превышающего погрешность эксперимента.

Введение олигомерной смолы в количестве 10-30% является оптимальным, так как меньшее соотношение приводит к малому снижению вязкости реакционной массы, затрудняющему перемешивание, уменьшению концентрации непредельных углеводородов и, следовательно, уменьшению скорости полимеризации. При большем объеме олигомерной смолы количество ОСК становится недостаточным для протекания реакций полимеризации и поликонденсации, а также в силу термодинамической неустойчивости смесей.

Допустимый конец кипения этой фракции главным образом зависит от концентрации непредельных углеводородов, которые при перегонке с третьим компонентом в основном выделяются совместно с ароматическими углеводородами; при повышении концентрации непредельных углеводородов снижается конец кипения узкой фракции, направляемой на азеотропную перегонку.

В дизельном топливе в результате очистки помимо уменьшения серосодержания происходит некоторое снижение концентрации непредельных соединений. Падает вязкость. Цетановое число остается практически без изменения.

Ощущается тенденция к снижению концентрации непредельных углеводородов4.

где К\ и /С7, сип и Cs — константы равновесия реакций и и концентрации непредельных и серосодержащих соединений соответственно.

ведены в табл. 24. Октановые числа бензинов колеблются в очень узком пределе 77—80 пунктов в чистом виде и не зайисят от температуры процесса, йодные числа бензинов при температуре 520° С составляют 98— 115, а при температуре 500° С—84—85. Как видно, повышение температуры вызывает увеличение концентрации непредельных углеводородов в бензинах.

В предыдущей главе, посвященной изомерным превращениям парафиновых углеводородов, было указано на две основные функции давления : уменьшение равновесной концентрации непредельных углеводородов и увеличение скоростей реакции гидрирования-дегидрирования. В случае изомеризации циклопарафинов к этим двум функциям добавляется еще одна — уменьшение равновесной концентрации ароматических углеводородов.

При исследовании искусственно составленных смесей различных углеводородов обнаружено, что ароматические углеводороды защищают от окисления нафтеновые углеводороды и что в зависимости от строения добавляемых ароматических углеводородов для такой защиты требуется различная их концентрация . Гомологи нафталина и вообще полициклические углеводороды обладают большей защитной способностью, чем гомологи бензола. Нафтено-ароматические углеводороды уменьшают склонность нафтеновых и парафиновых к образованию продуктов кислотного характера, но способствуют накоплению продуктов конденсации. Скорость окисления смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов пропорциональна их концентрации. При добавлении непредельных углеводородов к смесям углеводородов остальных групп их окисляемость резко увеличивается, особенно при концентрации непредельных в смеси более 10%. Наиболее активные непредельные углеводороды даже в ничтожных концентрациях вызывают интенсивное смолообразование в сравнительно инертной массе остальных углеводородов. Направление и скорость окисления исходной смеси могут заметно изменять накапливающиеся молекулярные продукты окисления, так как радикалы этих продуктов тоже участвуют в реакции. Продукты окисления оказывают влияние и вследствие возрастания роли полярных факторов, потому что они содержат полярные группы, а также вследствие возможного образования водородных связей.

В работах /6, 61-63/ проведено экспериментальное исследование влияния различных примесей на измеряемую величину ?" жидких углеводородов. Авторы изучали зависимость ?" от концентрации непредельных углеводородов, растворенного кислорода, продуктов окисления и других возможных примесей. Исследования показали, что присутствие этих примесей не вызывает изменения величины ?", превышающего погрешность эксперимента.

Генетическая классификация нефтей должна включать генетические, "кодовые", признаки, унаследованные от 0В материнских пород. Есть два подхода к этому вопросу. Один нашел отражение в работах Ал. А. Петрова , А.Э. Конторовича и других геохимиков, которые разделили нефти на два типа или категории: нефти, образовавшиеся из морских отложений и из органической массы неморского генезиса. Ал. А. Петров подразделяет нефти на категории АиБ.Внефтях категории А, судя по данным газожидкостной хроматографии, имеется определенное количество нормальных и изопреноидных алканов, а в нефтях категории Б — пики н-алканов отсутствуют. В . свою очередь, в зависимости от относительной концентрации нормальных и изопреноидных алканов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных алканов в нефтях категории Б нефти разделяются на два типа : А1, А2, Б2, Б1. А.Э. Конторович выделяет четыре основных типа нефтей — А, В, С и D.

При использовании кристаллического карбамида без активаторов скорость комплексообразования увеличивается с уменьшением размеров кристаллов карбамида и повышением концентрации нормальных парафиновых углеводородов . Продолжительность •контажтироаания реагирующих компонентов при ис-

При использовании кристаллического карбамида без активаторов скорость комплексообразования увеличивается с уменьшением размеров кристаллов карбамида и повышением концентрации нормальных парафиновых углеводородов . Продолжительность -контактирования реагирующих компонентов при ис-

Рассмотрим теперь фиксируемое ГЖХ-анализом различие неф-тей четырех типов, указанных в табл. 1, 2 и на рис. 1 . Как уже указывалось, в основу типизации положено распределение нормальных и изопреноидных алканов. В общем виде все нефти можно разделить на две большие группы: нефти категории А, на хроматограммах которых проявляются аналитически определяемые количества нормальных и изопреноидных алканов, и нефти категории Б, на хроматограммах которых пики нормальных алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительной концентрации нормальных и изопреноидных алканов в нефтях А и от наличия или отсутствия изопреноидных алканов в нефтях Б нефти каждой из категорий разбиваются еще на два типа: А1, А2 и Б2, Б1.

Общая концентрация циклоалканов в нефтях типа А1 несколько меньше концентрации алканов. Циклоалканы в основном представлены моно- и бициклическими соединениями, причем содержание моноциклоалканов чаще равно или больше содержания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах Советского Союза, в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на глубине свыше 1500 м. По классификации А. А. Карцева, они относятся к палео-типным нефтям. Нефти типа А1 — это основные высокодебитные промышленные нефти. Эти нефтеносные месторождения, такие, так, например, Ромашкино, Самотлор, обычно представлены нефтями этого типа. Благодаря большой распространенности нефтей типа А1 этот тип, конечно, не может быть описан одним видом нефти, хрома-тограмма которого приведена на рис. 1. На этом рисунке изображен лишь наиболее часто встречающийся подтип нефти А1 с достаточно равномерным распределением нормальных алканов. Однако существуют и другие подтипы. Первый из них характеризуется тем, что концентрация нормальных алканов выше С2о значительно более низкая . Этот тип может быть назван катагенно преобразованным . Для другого подтипа нефтей А1, напротив, характерны уже высокие концентрации нормальных алканов выше С20 и весьма низкие концентрации изопреноидных алканов. Этот подтип может быть назван парафинистым. Типичная хроматограмма высокопарафинистой нефти приведена на рис. 5.

происходит и закономерное изменение в составе нормальных и изопреноидных алканов. Как видно из рис. 8, б, в нефтях, залегающих до глубин 500—600 м, нормальные алканы обычно отсутствуют, а начиная с глубины 800 м наблюдается резкое увеличение их концентрации, которое имеет место примерно до глубины 2000 м. Дальнейшее повышение глубины не приводит к существенным изменениям. Для изопреноидных алканов наблюдается вначале возрастание их концентраций от следовых количеств до максимальных значений, причем этот максимум расположен ранее максимума концентрации нормальных алканов. Затем в интервале глубин 1500—2000 м отмечается спад их концентрации, а дальнейшее увеличение глубины залегания уменьшает концентрацию изопреноидов уже менее существенно. Отмеченная закономерность была найдена также в работе .

Наиболее характерные закономерности распределения нормальных алканов, наблюдаемые в различных нефтях, уже обсуждались нами ранее в главе 1. Несомненно, что характер распределения этих алканов в нефтях является отражением состава исходного вещества. Так, преобразование исходной биомассы континентального генезиса — ЛИ1ШДОВ ^высших растений —приводит к появлению нёфтёй с относительно высоким содержанием нормальных алканов С26—С33 . Подробнее об этом будет сказано в главе 5. Дополнительный материал по относительной концентрации нормальных алканов будет приведен ниже.

особенно в нефтях типа А1, высоки относительные концентрации нормальных алканов. Среди разветвленных изомеров резко преобладают метилзамещенные структуры. Концентрации геж-замещенных углеводородов незначительны. Напротив, в нефтях группы Б выделяются своей высокой концентрацией диметилзамещенные структуры, как геминальные, так и вицинальные. Интересно также, что в этих нефтях среди монозамещенных структур более высокими концентрациями обладают 3-метилалканы .

изопропилбензолы, явно являются реликтовыми, а потому и их относительные концентрации достаточно высоки. Высокие концентрации нормальных алкилбензолов связаны с особенностью реакций образования углеводородов нефтей из жирных кислот .

В ряде работ изучено относительное распределение реликтовых углеводородов в углях различной стадии метаморфизма. Было найдено, что относительная концентрация и молекулярно-массовое распределение этих углеводородов полностью зависят от степени катагенеза, причем с ростом катагенеза в качестве общей закономерности отмечались постепенное падение ЛГнеч, уменьшение концентрации нормальных алканов С25—С31 и увеличение концентрации алканов С18—С24.

более легких нормальных алканов и одновременное уменьшение Кнеч, особенно заметное в ряду н.С25—н.С31. Увеличение концентрации более легких нормальных алканов хорошо заметно по коэффициенту 2н.алканов Ci9—С24/2н.алканов Ci9—C3i. Значение этого коэффициента меняется в весьма широких пределах: от 0,06 для ранних буроугольных стадий до 0,57 для угля стадии К. Характерным для буроугольных стадий является «провал» в концентрации нормальных алканов состава С19—С24.