Главная -> Словарь

Каталитического крекингов

Первоначально пытались объяснить эти результаты, предполагая образование каталитического комплекса сенсибилизатора и добавки, но такое предположение не согласуется с отсутствием влияния комплекса без воздействия ^-квантов. Более естественно объяснить этот эффект на основе поглощения энергии тушителем возбужденного .состояния транс-изомера. В этом случае добавка стабилизирует молекулы транс-олефина и позволяет селективно йеревести цис-нзомер в транс-. Олефины сами являются активными тушителями , и, естественно, они активно погло-цают энергию возбужденных молекул сенсибилизатора. Таким рбразом, из проведенного рассмотрения ясны многостадийный характер передачи энергии при активированной г{ыс-гранс-изомери-йацйи и вероятность существования нескольких различных возбужденных форм сенсибилизатора и олефина.

is этого выражения следует, что растворитель оказывает двойст-;енное действие на процесс: с одной стороны, он понижает концен-рацию катализатора и реагента и снижает скорость реакции, а с , :ледует ожидать и высокой каталитической активности промежу-•очного соединения . Это приводит к необходимости ста-шлйзации этого соединения, что, видимо, и реализуется созданием атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные зх-комплеК'С и ион карбония с последующей быстрой стадией отщепления протона:

Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлористого алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов — более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлористого алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкм-лирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации »63 кДж/моль .

Хлористый алюминий поступает на реакцию в виде жидкого каталитического комплекса, который готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании из технического А1С13, диэтилбен-зола или примерно равных количеств бензола и диалкилбензола с небольшой добавкой хлорпроизводного или иногда воды. При налил ии на предприятии безводного НС1 его тоже можно исполь-зоватэ для получения комплекса.

При первом из них используют трубчатый реактор , в нижней части которого имеется мощная мешалка, эмульгирующая реакционную массу. Исходные реагенты и отстоявшийся в сепараторе каталитический комплекс поступают в нижнюю часть реактора, а образующаяся эмульсия поднимается вверх по трубам и охлаждается водой, проходящей в межтрубном пространстве. В сепараторе углеводородный слой отделяют от каталитического комплекса и затем направляют на переработку. Время пребывания смеси в аппарате должно обеспечивать завершение реакции.

Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах , внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойким я плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса А1С;3 : и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ ал-килатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Реакция проводится в описанной ранее непрерывно действующей колонне-алкилаторе 9 с горячим сепаратором 12 для отделе-ни 1 каталитического комплекса и обратным конденсатором 10 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Олефин поступает в низ колонны, предварительно проходя расходомер. Бензол из емкости 8 поступает в низ алкилатора, как и конденсат из обратного холодильника 10.

Pi с. 76. Технологическая схема производства этил- или изопропилбензола: i--насосы; 2 — теплообменник; 3 — колонна осушки бензола; 4, 10 — конденсаторы; 5 — сена эатор; 6 — аппарат для получения каталитического комплекса; 7 — кипятильник; 8 — сборник; 9 — алкилатор; 11 — газоотделитель; 12, 16 — сепараторы; 13 — абсорбер; 14 — водяной ск уббер; 15 — холодильник; 17, 18 — промывные колонны.

Основной задачей и термического и каталитического крекингов является производство бензина. Примерно до 1940 г. крекинг-бензин получали на установках термического крекинга, затем появились установки каталитического крекинга. Сырьем установок термического крекинга являются мазуты и реже соляровые дестиллаты. На установках каталитического крекинга перерабатывают обычно соляровые и керосиновые дестиллаты или их смеси.

Наличие непредельных углеводородов в продуктах крекинга очень усложняет идентификацию полученных углеводородов. Только за последние пять лет, используя инфракрасную, ультрафиолетовую и ыасс-спектро-скопию, удалось определить углеводороды крекинг-бензинов, по крайней мере, для фракций от С5 до С9. Кэди, Маршнср и Кропнер приводят данные по составу бензинов термического и каталитического крекингов, полученных из той же самой нефти Мид-Контипснта. Данные приведены в табл. 3, в которой содержание углеводородов выражено в объемных процентах на фракцию.

тем самым значительно увеличивал фактические нефтяные ресурсы. На основе улучшенных топлив были созданы более совершенные двигатели. Мощность двигателя зависит от октанового числа топлива. Тенденция к повышению октанового числа бензинов, возникнув около 30 лет тому назад, сохраняется и в настоящее время. Потребность в высокооктановом авиационном бензине стала особенно острой к началу второй мировой войны. Термический крекинг к этому времени достиг своего предела в отношении качества производимого бензина. Ограниченность возможностей термического крекинга выявилась в начале 30-х годов, и уже с 1936 г. получил промышленное применение каталитический крекинг-процесс' Гудри. Последний не только увеличил выходы бензина, но, кроме того, имел неоспоримое преимущество над термическим крекингом в отношении его качества, открывая потенциальную возможность для получения в больших количествах высокооктанового бензина. С 1936 г. производительность каталитического крекинга стала быстро расти и в настоящее время каталитический крекинг превзошел термический как средство производства бензина. Предполагается, что к 1960 г. каталитический крекинг полностью заменит термический. Сравнение обоих видов крекинга совершенно ясно показывает причину таких коренных изменений в нефтяной промышленности. В табл. 1 приводится сопоставление результатов термического и каталитического крекингов газойлевой фракции нефти Мид-Континента. Это сравнение сделано не для одних и тех же условий, и в таблице показаны 'скорее средние данные работы промышленных установок по каждому процессу. Условия каталитического и термического крекингов весьма различны, что затрудняет, конечно, подобное сопоставление. Тяжелый остаток термического крекинга представляет собой отбросную смолу, процесс дает 56,1 объемн. % бензина с октановым числом 70,0. При каталитическом крекинге выход бензина составляет 58,8 объемн.

Сравнение термического и каталитического крекингов газойлевой фракции удельного веса 0,884 нефти Мид-Континента

Олефины С3 и С4 в свою очередь, имеют большую склонность к реакциям алкилирования и полимеризации, что еще более повышает выходы автомобильного и авиационного бензинов. При каталитическом крекинге получаются также высокие выходы к-бутенов, являющихся сырьем для производства бутадиена и других нефтехимических продуктов. Дальнейшее более детальное сравнение термического и каталитического крекингов было произведено на индивидуальных соединениях . Несмотря на то, что данные по составу бензинов не приведены, более высокое октановое число бензина каталитического крекинга свидетельствует, безусловно, о другом его составе сравнительно с бензином термического крекинга.

Таблица 3 Состав гексановой фракции бензинов термического и каталитического крекингов

Современное состояние вопросов. По-видимому, дегидрирование бутана является еще слишком дорогим методом для получения моторного бензина, и поэтому его можно применять только для получения более ценных продуктов. В обзоре от 1946 г. , указывалось на нерентабельность дегидрирования пропана или бутанов до олефинов с целью алкилирования или изомеризации последних, так как большое количество газообразных олефинов получается в процессах термического или каталитического крекингов. По-видимому, процессы дегидрирования высших парафинов представили бы промышленный интерес, если бы при этом удалось получить высокие выходы олефинов.

В отличие от США нефтеперерабатывающая промышленность СССР характеризуется меньшей глубиной переработки нефти и меньшим развитием вторичных процессов, в частности термического и каталитического крекингов, являющихся основными источниками получения нефтезаводских газов. Доля этих процессов составляет в настоящее время около 35% от объема первичной перегонки. Такая структура в нефтеперерабатывающей промышленности СССР сохранится и в дальнейшем, в связи с увеличением роли топочного мазута в топливном балансе страны. Кроме того, особенности размещения нефтеперерабатывающих заводов ограничивают число точек, где количество нефтезаводских газов было бы достаточным для организации производства низших олефинов в соответствии с мощностью существующих и разрабатываемых типовых установок.

Вторичный и третичный бутиловые спирты получают в настоящее время сернокислотной гидратацией олефинов С* . Сырьем для получения этих спиртов служит обычно бутан-бутиленовая фракция нефтезаводских газов, содержание бутиленов в которой колеблется_от_- 15 до 40% вес. Содержание бутиленов и соотношение между изомерами зависит от источника получения жирных газов, перерабатываемых на газо-фракционирующих установках. Основными источниками олефин-содержащих газов на современных нефтеперерабатывающих заводах являются газы процессов термического и каталитического крекингов .

Из табл. 1-18 можно видеть, что состав крезолов бензинов термического и каталитического крекингов мало отличается друг от друга.

Таблица VI-7 Характеристика продуктов термического и каталитического крекингов