Главная -> Словарь

Концентрацию радикалов

Методы снижения: предусматривай, в конструкциях установку опор, придающих достаточную гибкость и снижающих концентрацию напряжений ; в ответственном оборудовании следует добиваться более равномерного распределения напряжений в окрестности концентраторов напряжений ; 'снижать концентрации напряжений и номинальное напряжение выбором соответствующей геометрической формы проточек ; правильная геометрическая форме соединения и крепления теплообменных трубок с трубными досками также способствует снижению концентрации напряжений ;

Днища с отбортовкой обеспечивают меньшую концентрацию напряжений в переходной зоне, чем неотбортованные, поэтому они более предпочтительны при повышенных давлениях. Такие днища называют шароконическими, если радиус отбортовки составляет половину диаметра цилиндрической части аппарата, т. е. г = 0,5?)в.

2. Установит разрушающее напряжение в фокусе излома. Обратить внимание на возможную концентрацию напряжений.

где л. - коэффициент, учитывающий концентрацию напряжений; ар - составляющая номинальных напряжений растяжения, МПа; Мр = 1 + 0,12; М = 1 _ o,64hK / а ; Ьк - глубина трещины, мм; 1К - длина трещины, мм; а - длина зоны, в пределах которой составляющая изгибных напряжений сохраняет положительное значение, мм

где q - высота усиления шва. По существу, выражение в квадратных скобках этой формулы представляет собой значение аф? а его множитель - коэффициент концентрации напряжений формы надреза ап. Следовательно, ее можно представить ас = аф ап. Однако, такое представление аст, на наш взгляд, не совсем точно, поскольку не ясно, какое значение радиуса перехода определяет концентрацию напряжений.

Более универсальной следует считать формулу О.А. Бакши и др., учитывающей угол перехода р. К сожалению, в большинстве указанных работ приводятся конечные формулы для оценки о,ф без их вывода и данных по распределению напряжений, что затрудняет их критическую оценку. В целом, приведенные формулы правильно отражают влияние основного параметра - радиуса кривизны в сопряжении на концентрацию напряжений. Таким образом, общий коэффициент концентрации напряжений в сварном соединении с отклонениями формы можно определять путем умножения коэффициентов концентрации напряжений от смещения кромок ад на коэффициент концентрации напряжений формы шва о,ф. Подчеркнем, что такой подход следует использовать для ориентировочной оценки концентрации напряжений, поскольку он не учитывает реальную геометрию сопряжения металла шва и основного металла сварных соединений, в частности, для сварных соединений со смещением кромок. В случае отклонения формы в виде овальности и угловатости указанный подход определения аа более оправдан.

Хотя имеющиеся данные недостаточнв!, можно предположить, что существует качественное соответствие между прелелом прочности битумно-минеральных смесей и прочностью пленки, определенных описанными выше методами. Этот вывод позволяет заключить, что наиболее перспективным направлением при исследовании дорожных битумных покрытий является изучение факторов, способных снизить концентрацию напряжений в битумных пленках.

Влияние геометрии шва на концентрацию напряжений в стыковых соединениях со смещением кромок на различных стадиях деформирования играет немаловажную роль.

Снижение концентрации напряжений достигается выбором оптимальной геометрии сварного шва. Одним из параметров, существенно влияющих на концентрацию напряжений сварного шва является ширина шва, которая характеризу-

где г - коэффициент, учитывающий концентрацию напряжений; Стр - составляющая номинальных напряжений растяже-

Наплывы, резко изменяя очертания швов, образуют концентраторы напряжений и тем самым снижают выносливость конструкции. Наплывы, имеющие большую протяженность, следует считать недопустимыми дефектами, так как вызывают концентрацию напряжений и нередко сопровождаются непроварами. Небольшие местные наплывы, вызванные случайными отклонениями сварочных режимов от заданных, можно считать допустимыми дефектами.

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов в газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером , Герцбергом и Рамссем . К сожалению, вплоть до настоящего времени никому не удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала.

В вышеуказанных условиях, используя соответствующие константы скорости, получим концентрацию метил-радикалов в системе 8 X 10~19 молей на см3. Возможность возникновения этапов , или снизит концентрацию, так как они вызывают дополнительные реакции, ведущие к удалению метил-радикалов. Как видно из следующего рассуждения, изменение концентрации должно быть незначительным. При концентрации метил-радикала 8 X 10~19 молей на см3, используя вышеприведенные константы скорости, можно рассчитать, что реакция вызовет удаление метил-радикалов со скоростью 4 X 10~15 молей на см3 в сек., а реакция — со скоростью 4,5 X 10~23 молей на см3 в сек. При концентрации СН3 меньше 8 X 10~19 молей на см3 реакция обрыва имеет еще меньше значения. Поэтому, поскольку концентрация 8 X 10~19 молей на см3 является максимальной, то реакция может оказать лишь минимальное влияние на концентрацию радикалов. Аналогичное рассуждение применимо и для реакций и ; таким образом, полученная выше величина концентрации метил-радикалов должна быть правильной в пределах точности, допустимой для определения констант /сг и k2. Подобным образом получаем концентрации атомов водорода почти исключительно по скорости их образования и по скорости их удаления . В равновесном состоянии концентрация атомов водорода определяется следующим уравнением:

из кинетических уравнений концентрацию радикалов, можно сделать допущение* о наличии «устойчивого состояния». При этих условиях

При автоокислении углеводородная среда является не только растворителем, но и поставщиком соединений, систематически втягиваемых в процесс и увеличивающих концентрацию радикалов, продолжающих цепь.

Исследованы" спектры ЭПР порошковых образцов Chn на частотах 3,9 и 35 ГГц. Показано, что образцы, сохраняемые в вакууме, дают очень слабый сигнал ЭПР. В атмосфере воздуха наблюдается сигнал ЭПР, соответствующий наличию свободных радикалов в образце С6о- Исследовано влияние газов N2 и О2 на интенсивность сигнала ЭПР. Показано, что добавление азота в вакуумную камеру с образцом не оказывает влияния на интенсивность спектра ЭПР. Напротив, добавление кислорода приводит к немедленному усилению сигнала ЭПР, аналогичному усилению этого сигнала при хранении образца на воздухе. Замена кислорода на азот в камере с образцом приводит к постепенному уменьшению сигнала ЭПР до величины, соответствующей сигналу образца в вакууме. Прогрев образца в воздушной атмосфере в течение 24 ч при температуре 250°С увеличивает концентрацию радикалов от 0,0001 до 0,01 на одну молекулу Сзд. Результаты исследования свидетельствуют о реакции Сбо с кислородом с образованием свободных радикалов.

быстрой диффузии fcrp/D ^ 1, поэтому концентрацию радикалов в

При атмосферном давлении в 1 см3 газа содержится приблизительно 1019, а в таком же объеме жидкости — примерно 1021 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают «клеточный эффект» и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной.

Чем прочнее связь R — Н, тем медленнее идет реакция образования гидропероксида, константа скорости которой на несколько порядков меньше, чем константа скорости взаимодействия R" с кислородом. Поэтому концентрация радикалов ROJ в окисляющейся среде в присутствии кислорода значительно превышает концентрацию радикалов R", и скорость реакции продолжения

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение угля протекает через промежуточную стадию термораспада ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем присоединения водорода , было подтверждено многочисленными экспериментальными данными . Особая роль в решении этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с высокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, выяснять их химическую структуру , степень делока-лизации неспаренного электрона, распределение спиновой плотности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработанный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса позволяет расшифровать типы радикалов, составляющих ансамбли.

Обычно допускают стационарное состояние в отношении каждого вида промежуточных соединений. Это оправдано, если среднее время жизни растущего радикала К значительно меньше, чем продолжительность реакции А, , — условие, которое, по крайней мере при умеренных превращениях, выполняется почти во всех интересующих нас случаях. Это вводит значительное упрощение, допуская преобразование дифференциальных уравнений для Ri в разностные уравнения. Для наших целей достаточно учесть только общую концентрацию радикалов R = 2.Ri. Чтобы получить распределение молекулярного веса и колебания состава в случае сополимеров , надо вычислить отдельные RI. Из уравнения получаем:

где множитель в скобках представляет концентрацию радикалов Н в стационарном состоянии. Степень Va, как отмечают, является результатом обрыва посредством взаимодействия двух радикалов. Среднечисловую степень полимеризации Рп можно найти, не зная точного распределения. Убыль мономера в единицу времени в результате образования цепей длины i равняется скорости образования активных центров /, умноженной на дробное число звеньев мономера, объединенных в цепи длины г, iP4. Таким образом, для общей убыли мономера имеем