Главная -> Словарь

Каталитического преобразования

Все сказанное выше о влиянии условий ведения процесса на выход отдельных продуктов реакции справедливо для некаталитического окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Но в то же время существует процесс каталитического окисления бутана в жидкой фазе в присутствии растворителя, например уксусной кислоты, и катализаторов, как ацетат никеля, кобальта и марганца.

Кроме уже описанного каталитического окисления в конденсированной системе, возможно окисление парафиновых углеводородов в гоиогенной системе, в газовой фазе. Катализатором в этом случае служит бромисто-водородная кислота. Руст и Вейган нашли, что парафиновые углеводороды,

Реакция каталитического окисления газообразных парафиновых углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, схема которого может быть представлена следующим образом:

Реакционную смесь разбавляют водой и перегонкой освобождают от ацетона и непрореагировавшего изопропилового спирта. Полученный таким образом водный раствор перекиси водорода применяют для каталитического окисления аллилового спирта в глицерин. Для этого аллиловый спирт в водном растворе в присутствии 0,2%-ного раствора вольфрамовой кислоты окисляют 2 молярными объемами перекиси водорода при 60—70Ь в течение 2 час. После испарения воды и заключительной перегонки под вакуумом получают чистый глицерин с выходом 80—90%, считая на аллиловый спирт.

О промышленных способах каталитического окисления этилена в окись этилена точных данных нет. Процесс ведут над неподвижным катализатором в присутствии воздуха или чистого кислорода как окисляющего агента. В последнем случае требуется применение очень чистого этилена и очень чистого кислорода.

Газообразные парафиновые углеводороды, как метан, этан, пропан и бутаны, имеются в большом количестве в природных газах, а также в отходящих газах нефтепереработки и установок гидрирования угля; азотная кислота может быть просто и в любом количестве получена путем каталитического окисления аммиака.

Причина этого явления заключается в том, что в стальной аппаратуре образуется тонкий слой окиси металла, который обусловливает побочные реакции каталитического окисления.

Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical Со. и Union Carbide Co. Поэтому сегодня классический синтез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом пррмышленного производства акролеина, считается устаревшим.

Потребность современной нефтехимии в акрилонитриле, получаемом непосредственно из пропилена путем каталитического окисления, привела к разработке еще одного, более экономичного синтеза акролеина из пропилена. Лучшие результаты дал катализатор фосфоро-молибдат висмута на кремневой кислоте.

Активность различных окисей в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду :

Для каталитического окисления подходят только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные окиси Соа03 и РЬО, можно сделать активными, вводя Н3Р04. Опыты на V205 свидетельствуют об активирующем воздействии сильно электроотрицательных добавок на окисление акролеина, в то время как Сг203, ТЮ2 и Sn02 индифферентны. Наилучшие результаты дает система V2O5—H3P04 .

В 1936 г. В. С Гутыре присвоено звание старшего научного сотрудника, а через год он назначается руководителем лаборатории органического синтеза. Ученый продолжает изучение гидратации олефипов, что позволило наметить пути получения разных алифатических спиртов, главным образом изопропилового спирта, проводит и другие работы технологического uanpaii-лопия. В это время он приступает к изучению состава и свойств пефтсй Ан-шеронского полуострова и процессов каталитического преобразования углеводородов в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов.

Кроме того, разрабатывалась комплексная схема контактно-каталитического преобразования сернистых нефтей Татарии, предусматривающая сочетание атмосферной перегонки нефти с каталитическим крекингом мазута, комбинированного каталитического превращения мазутов и одноступенчатого каталитического крекинга нефти в кипящем слое мелкодисперсного алюмосиликатного катализатора, обеспечивающего высокий выход целевых продуктов за счет максимального использования внутреннего и подаваемого со стороны водорода.

Промышленное развитие отечественного процесса каталитического крекинга базируется на тщательно разработанных отечественной наукой теоретических и технических основах каталитического преобразования углеводородов и исторически подготовлено многочисленными исследованиями. Так, А. А. Летний (((1—'31 впервые поднял проблемы термического крекинга, а Г. Г. Густавсона (((41 следует считать основоположником науки о каталитическом преобразовании нефтяного сырья.

Вопросы использования промышленного каталитического крекинга как основного поставщика газового нефтехимического сырья для нас стержневые. К этом аспекте для каждого действующего или строящегося комплексного нефтеперерабатывающего завода, включающего в том или ином масштабе каталитический крекинг, необходимо определить и оценить потенциальный газовый фактор каталитического крекирования данного сырья. Только с учетом газовых возможностей процесса каталитического крекинга можно определить масштаб пиролитических процессов для отдельного завода, которые, быть может, потребуется привлечь для выполнения программы развития нефтехимической части завода. Безоговорочная ориентация на максимальный отбор высокооктанового бензина за счет каталитической переработки нефтяного сырья была бы опрометчивой в подобном случае. Впервые возможность развития газового фактора каталитического преобразования жидкого углеводородного сырья над алюмосиликатными катализаторами показана в работах по изучению

диапазоне различных модификаций, каталитического преобразования жидкого и газообразного углеводородного сырья, в частности таких процессов, как каталитический крекинг и риформинг, каталитическая ароматизация и полимеризация», гидрокрекинг, гидроизомеризация и др. Доминирующую роль для нефтепереработки должен играть каталитический крекинг, включая такие формы, как псевдоожиженный слой под давлением и пневмотранспорт плотных масс контактов различной дисперсности, дающие высокооктановые базовые бензвны и, газы, богатые олефинами, также каталитический риформинг низкооктановых бензино-лигроиновых фракций для получения, высокооктановых и высокосортных ароматизированных бензинов, в качестве добавок к базовым бензинам для их облагораживания; для нефтехимии—каталитический риформинг бензиновой, фракции 65°—105°С для получения низкомолекулярной арома-тики , каталитический риформинг бензиновой фракции 105—140°С для получения ксилолов и этилбензола и пирогенетический процесс—пиролиз бензино-лигроиновой фракции в присутствии водяного пара в различных модификациях в/ режимах: этилен-ароматическом, этилен-бутилен-ароматическом и ароматическом с определенным производством олефинов.

Между свойствами окисномолибденового и платинового катализаторов имеется существенная разница. Окисномолибденовый катализатор быстро закоксовывается, т. е. действует кратковременно, но не отравляется сернистыми соединениями. Платиновый катализатор работает длительное время, но при соприкосновении с сернистыми соединениями быстро теряет активность. В соответствии со свойствами катализаторов в настоящее время экономически оправдывают себя две системы каталитического преобразования бензинов: 1) гидроформинг в кипящем слое окисномолибденового катализатора с циркуляцией водорода; 2) платформипг в неподвижном слое платинового катализатора с циркуляцией водорода.

Следует отметить, что промышленное развитие процесса каталитического крекинга базируется сейчас на тщательно разработанных русскими и советскими учеными теоретических и технических основах каталитического преобразования углеводородов и исторически подготовлено многочисленными исследованиями, осуществленными в нашей стране и за рубежом в течение последних 70—80 лет. Еще ранние работы школы акад. Зелинского или школы акад. Лебедева могли служить основой для реализации процесса каталитического крекинга в промышленном масштабе. Однако подлинно инженерное оформление промышленной технологии этого процесса осуществлено лишь в последние десятилетия.

Проблемы термического крекинга впервые были поставлены и решались А. А. Летним, что же касается крекинга каталитического, то начатые еще в 60-х годах прошлого столетия работы Г. Г. Густавсона по исследованию галоидных солей металлов и металлоидов, привели в конце концов этого ученого к постановке проблемы каталитического преобразования нефтяных углеводородов.

В результате каталитического преобразования мазута, наряду с бензиновыми фракциями, как уже отмечалось выше, получаются широкие керосиново-газойливые и более высококипящие фракции.

Исследования ряда лет, проведенные в бывш. АзНИИ НП, показали возможность переработки мазута в системе каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным катализатором. Наиболее благоприятным вариантом является двухступенчатая переработка мазута, при которой в первой ступени осуществляется легкий каталитический крекинг мазута, являющийся стадией подготовки сырья для второй ступени — глубокого каталитического преобразования дистиллатов, полученных из катализата первой ступени.

Показателем эффективности избирательного каталитического преобразования сырья может служить условный параметр, определяющийся отношением суммы выходов водорода, метана и кокса к сумме выходов бутан-бутиленовой фракции и дебутанизированного бензина. Значения этого параметра по данным табл. 39 характеризуются следующими величинами: