Главная -> Словарь

Концентратов содержащих

Показана возможность использования жидкого сернистого ангидрида для получения концентратов сераорганических соединений. Учитывая дешевизну и доступность реагентов можно надеяться на успешное его применение для экстракции.

В Институте химии БФАН СССР накопилось большое число спектров поглощения индивидуальных сераорганических соединений, которые были использованы при исследовании концентратов сераорганических соединений, выделенных из керосинового и газойлевого дистиллятов арланской нефти , т. к. собранный в лаборатории Института материал может быть полезен всем, кто в своей работе имеет дело с сераорганическими соединениями, то было решено издать его в виде книги. В данной статье изложены основные положения этой книги, приведены некоторые спектры поглощения соединений различных типов.

Таким образом, показана возможность получения концентратов сераорганических соединений экстракцией жидким сернистым ангидридом. Учитывая дешевизну и доступность сернистого ан-

соединений из нефтяных дистиллятов отработанной серной кислоты, описана новая схема получения концентратов сераорганических соединений, включающая реэкстракцию последних комбинированным способом, и приведены результаты опытно-промышленной проверки предлагаемой схемы. Процесс получения сера-органических соединений по новой схеме экономичен, не увеличивает объема сернокислотных отходов и может быть внедрен на нефтеперерабатывающих заводах, имеющих установки сернокислотного алкилирования.

Полученные лабораторные данные использовались при разра- • ботке технологической схемы процесса получения нефтяных сульфидов. Эта схема опробирована на установке сернокислотной очистки. Процесс получения концентратов сераорганических соединений периодический: 1— цикл — экстракция из фракции дизельного топлива, 2-й цикл — реэкстракция сераорганических соединений бензином из экстрактного раствора с частичным гидролизом. Производительность по кислоте 2 м3/ч. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 1.

Характеристика концентратов сераорганических соединений, полученных

Групповой состав концентратов сераорганических соединений, определялся методом линейной жидкостно-адсорбционной хроматографии (((51. В исследованных концентратах содержание сульфидов составляет 60—65, тиофенов и моноциклических ароматических углеводородов —30 и нафтенопарафиновых углеводородов. 5—10%. Сравнение результатов исследования группового состава концентратов сераорганических соединений, регенерированных из сернокислотного раствора двумя методами: KOM6HHHpOB3HHbiML способом и гидролизом водой показывает значительные преиму-

Методом масс-спектрометрии исследован структурно-группо-,вой состав сульфидов и тиофенов концентратов сераорганических соединений, полученных экстракцией отработанной кислотой ал-килирования. Сопоставление структурно-группового состава сульфидов, полученных из концентратов а и б показывает, что независимо от метода регенерации состав сульфидных концентратов практически не отличается. Основными представителями сульфидов являются тиацикланы . Тиофеновая часть концентрата представлена в основном алкилзамещенными тиофенами и бензотиофенами. Сравнение тиофенов, полученных из концентратов айв показывает, что при комбинированном способе регенерации с сульфидами соэкстрагируются достаточно селективно алкилтиофены. В сернокислотном растворе остаются конденсированные многокольчатые тиофены. В качестве сопутствующих сераорганическим соединениям компонентов обнаружены ароматические углеводороды, олефины и др.

Комплексное использование серной кислоты в процессе алки-лирования и в процессе получения концентратов сераорганических соединений желательно в том случае, если дважды отработанная кислота коррозионно неактивна, и по некоторым другим показателям мало отличается от отработанной кислоты алкилиро-вания.

Рис. 2. Результаты линейной жидкостно-адсорбдионной хроматографии остатка и концентратов сераорганических соединений, регенерированных. Из сернокислотного раствора сочетанием реэкстракции с частичным гидролизом , гидролизом .

Сравнительная характеристика концентратов сераорганических соединений, полученных различными экстрагентами

При анализе сернистых концентратов, содержащих кроме сернистых соединений также и углеводороды, характеристические ионы разных типов соединений часто имеют одинаковые номинальные массы. Например, массы характеристических ионов тиаби-цикланов CnH2n_3S+ совпадают с массами характеристических ионов алкилнафталинов СпН2п-1з + . Характеристические ионы алкилбензолов СПН2П_7 + , начиная с иона т/е 147, имеют одинаковые номинальные массы с характеристическими ионами алкилбензо-тиофенов CnH2n-iiS+ .

Применение хроматографического метода разделения хотя и не позволяет выделить в чистом виде сернистые соединения, все же дает возможность получить концентраты сернистых соединений и тем самым изучить их свойства хотя бы в общем виде, что во многих случаях бывает важным. Выделению таких сернистых концентратов, содержащих до 6% S, из нефтей Северного Тексаса и Ближнего .Востока на активной окиси алюминия и некоторых других адсорбентах и исследованию этих концентратов посвящены работы С. Карра с соавторами . Концентраты сернистых соединений из легких погонов туймазинской нефти каменноугольных отложений исследованы Р. Д. Оболенцевым и Б. В. Айвазо-вым .

Простая ректификация нефти имеет значение только для получения концентратов, содержащих либо индивидуальные ароматические углеводороды, либо их смеси, кипящие в узких пределах температур. Бензол образует азеотропные смеси с метилциклопентаном, с циклогексаном и, вероятно, с н-гексаном. Несколько более подробные сведения об этих азеотропных смесях приведены в табл. 53. Хотя толуол не образует азеотропные смеси с метилциклогексаном, н-гептаном или н-октаном, относительные летучести этих веществ гораздо меньше, чем можно было бы ожидать на основании давления насыщенного пара чистых углеводородов .

Проведенные лабораторные исследования показали , что из ароматических крекинг-концентратов, содержащих ненасыщенные компоненты, ароматические углеводороды высокой чистоты удается получить непосредственно экстракцией юдекс с последующей доочисткой глиной только при низком содержании сопряженных диолефинов и алкениларомати-ческих углеводородов в сырье. При высоком содержании углеводородов обоих этих классов для получения ароматических углеводородов высокой чистоты экстракцией юдекс с доочисткой глиной требуется предварительное гидрирование. Если же в сырье имеется высокая концентрация только алкениларома-тических углеводородов, то гидрирование можно осуществить после экстракции; затем уже проводят очистку глиной. Выделение ароматических углеводородов из термических и каталитических крекинг-бензинов увеличило бы потенциальные ресурсы легких ароматических углеводородов в США приблизительно в 10 раз .

5. Впервые нами показана возможность адсорбционного разделения при но'мощи молекулярных сит СаХ и NaX парафино-циклопарафиновой части керосиновой фракции с выделением высокопроцентных нафтеновых концентратов, содержащих моно- и поляциклические углеводороды, преимущественно адсорбирующиеся на этих ситах.

Нами впервые показана воз1можность адсорбционного разделения при помощи молекулярных сит NaX и СаХ парафино-циклопарафиновой части керосиновых фракций с выделением высокопроцентных нафтеновых концентратов, содержащих мо-но- и полициклические углеводороды, преимущественно адсорбирующиеся на этих ситах.

Масс-спектрометрические методы, разработанные для анализа нефтяных фракций, дают не только сведения о их групповом составе, но и позволяют установить внутри любой группы соединений, рассматриваемой как один тип, наиболее типичные молекулярные структуры нефти. Решение этой задачи возможно путем сопоставления масс-спектров индивидуальных соединений со спектрами соответствующих концентратов , выделенных из нефти.

В масс-спектрах высокого разрешения углеводородных смесей гомологические ряды ионов с одинаковыми номинальными массами, но разным элементным составом ! разделяются достаточно четко. Однако в каждом из этих рядов возможно перекрывание характеристических групп ионов, имеющих одинаковый элементный состав, но принадлежащих соединениям с разным ароматическим ядром, например С„Н2П_13 для алкилбензолов и тринафтенбензолов. Разделение этих групп производится так же, как и в масс-спектрах низкого разрешения. Еще чаще необходимость разделения сложных огибающих интен-сивностей пиков гомологических рядов ионов возникает в масс-спектрах концентратов, содержащих гетероатомные соединения, в которых сложные мульти-плеты не всегда разрешаются даже при использовании масс-спектрометрии высокого разрешения.

углеводороды, ароматические серосодержащие соединения, а иногда и насыщенные серосодержащие соединения. Для анализа концентратов, содержащих эти соединения, используется матрица калибровочных коэффициентов, приведенная в табл. 29. Матрица состоит из шести блоков: трех для ароматических углеводородов и трех для ароматических серосодержащих соединений . Аналитические характеристики включают суммарные интенсивности пиков характеристических групп осколочных ионов типа +, где R — алкильный радикал, а также суммарные интенсивности пиков пар гомологических рядов ионов с четными и нечетными массами: М+ и +. Массы первых членов гомологических рядов ионов в этих группах указаны в обозначениях характеристических сумм в табл. 29, сами же группы находятся путем разделения огибающих интенсивностей пиков в гомологических рядах ионов. Решение систем уравнений, соответствующих каждому из блоков, производится по методу наименьших квадратов. При этом к каждому квадратному блоку добавляются соответствующие части строк из блока для характеристических сумм, состоящих из пиков ионов М+ и +.

получить перегонкой в виде концентратов, содержащих 20—50% ароматических углеводородов. Из этих концентратов методом экстракции по Эделяну или экстрактивной перегонкой получают смеси ароматических углеводородов Се, практически свободные от парафиновых и нафтеновых углеводо» родов.

Реализация в БашНИИНП процесса избирательного удаления асфальтенов легким бензином привела к получению нового продукта нефтепереработки — асфальтеновых концентратов, содержащих до 70% асфальтенов.