Главная -> Словарь

Конденсация продуктов

До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксусной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °С ; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты ; реакция формальдегида и эфиров в присутствии солей щелочных металлов карбоновых кислот , метабора-тов Na или К и цеолитов .

3. Конденсация формальдегида с изобутиленом в^диметилдиоксан и разложение последнего на изопрен, формальдегид и воду :

Получение диаминодифенилметанов. Конденсация формальдегида с анилином приводит к последовательному образованию многих продуктов:

Конденсация формальдегида с алифатическими нитросоедине-ниями. Это — важный путь синтеза некоторых нитроспиртов. Реак^ ция протекает в присутствии 0,1% щелочи при комнатной температуре. Таким путем из нитрометана получают триметилолнитроме-тан, который при дальнейшем нитровании дает очень мощное взрывчатое вещество — тринитрометан, превосходящее нитроглицерин:

Давно уже известно, что в щелочной среде происходит конденсация молекул формальдегида друг с другом, приводящая к образованию целого ряда оксиальдегидов и оксикетонов вплоть до гексоз* и выше. Этот процесс был затем видоизменен в том направлении, что были найдены условия, при которых конденсация формальдегида приводит к получению многоатомных спиртов с 2—4 атомами углерода. По одному из методов конденсацию проводили следующим образом. Раствор, содержавший 20 вес. частей формальдегида, 32 части метилового спирта, 48 частей воды и 5 частей продуктов конденсации от предыдущей операции, обрабатывали при кипячении 0,2 частями окиси свинца . Затем раствор кипятили в течение 6—7 час., непрерывно добавляя кашицу извести в водном этилен-гликоле, с тем чтобы рН не спускался ниже 6—6,6. Процесс проводили До тех пор, пока количество вступившего в реакцию формальдегида не достигало 80%. При этом в продуктах реакции содержался большой процент оксиальдегидов и оксикетонов с 2, 3 и 4 атомами углерода . Гидрируя эти продукты, можно получить смесь соответствующих двух- и многоатомных спиртов: этиленгликоля, глицерина и эритрита. Гидрирование протекает легче и более гладко, если предварительно удалить метиловый спирт и непрореагировавший формальдегид . Реакции, протекающие при производстве многоатомных спиртов из формальдегида, выражаются следующей схемой:

Особо следует остановиться на метиловом спирте. Попытки конденсации метанола не унепчадись успехом2''^'-"'1. Это, вероятно, связано с тем, что, согласно схеме конденсации спиртов , первичным продуктом реакции является формальдегид, который сам может 1.'7'\

Конденсация формальдегида с олефинами. Производство изопрена. Изо-

КОНДЕНСАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ОЛЕФИНАМИ. ПРОИЗВОДСТВО ИЗОПРЕНА. ИЗОАМИЛЕНОВЫЕ СПИРТЫ

Впервые конденсация непредельных углеводородов с формальдегидом была осуществлена в 1899 г. Кривитцом, наблюдавшим образование непредельных спиртов при нагревании в запаянной трубке смесей параформа с а-пиненом, лимоненом или дипентеном . Несколько позднее была проведена конденсация формальдегида с непредельными ароматическими и алифатическими углеводородами в присутствии концентрированной серной кислоты . В 1915 г. была впервые продемонстрирована возможность использования рассматриваемой реакции для получения диолефи-нов. При пропускании смеси паров ацетальдегида и этилена над нагретым глиноземом был получен 1,3-бутадиен . Однако лишь в 1917—1920 году Принсом были проведены более или менее систематические исследования рассматриваемого превращения. Этим автором была изучена конденсация формальдегида со стиролом, пиненом, камфеном и лимоненом в присутствии серной кислоты. В качестве растворителя применялась вода, а также ледяная уксусная и муравьиная кислоты. Было найдено, что основными продуктами реакции в водном растворе являются циклические формали 1,3-гликолей, а также непредельные спирты

В связи с разработкой диоксанового синтеза изопрена, конденсация формальдегида с изобутиленом была изучена весьма детально большим числом исследователей в Германии, США, несколько позднее в Советском Союзе, Франции, Японии и других странах. Первое промышленное производство изопрена на основе реакции Прин-са было создано в СССР в 1964—1965 гг. В настоящее время по советской технологии ежегодно выпускаются сотни тыс. т изопрена. В Японии в 1973 г. было объявлено о производстве изопрена на установке мощностью 30 тыс. т/год на основе технологии диоксанового синтеза .

5. Конденсация формальдегида с фенолом.

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов , а также их ангидриды . Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот С12 —С32 , или неметаллические детали трансформатора не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов , а также их ангидриды . Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот С12 —С32 , или неметаллические детали трансформатора .

Охлаждение и конденсация продуктов могут осуществляться в холодильниках и конденсаторах — погружных или кожухотруб-ных. Последние применять предпочтительнее из-за меньших расхода металла на единицу поверхности охлаждения, объема сточных вод и затрат на организацию оборотного водоснабжения. Погружные конденсаторы и холодильники имеют ряд существенных недостатков: значительный расход металла, большая площадь, малый коэффициент теплопередачи вследствие небольшой скорости воды в коробе; необходимость частого ремонта и чистки. Поэтому на строящихся установках их не применяют. Кожухотрубные холодильники и конденсаторы стандартизованы ; их применяют на установках АВТ для охлаждения газообразных и жидких продуктов при температуре охлаждаемой среды до 400 °С.

Очищенная бутан-бутиленовая фракция с содержанием изобутилена не более 2% контактирует с 80—85%-ной серной кислотой по схеме двухступенчатого противотока в реакторах / и 2 при температуре 30—45 °С . Насыщенная бутилсерная кислота из отстойника 3 попадает в гидролизер 5, а затем в отстойник 6, в котором отделяются полимеры. Нижний водный слой подается в спиртоотгонную колонну 7. Из куба колонны отбирается отработанная серная кислота для концентрирования, а из верха верхней части — пары воды, вторичного бутилового спирта и полимеров и туман серной кислоты. После отмывки серной кислоты водой и щелочью происходит конденсация продуктов гидролиза — вторичного бутилового спирта-сырца и примесей. Вторичный бутиловый спирт подается в двухколонный агрегат //, 13. С верха колонны 11 отводится азеотроп 2БС — вода , а с низа—фузельная

давления затрудняется конденсация продуктов десорбции, появляется необходимость дополнительного их сжатия и т. д.

Технологический процесс приготовления суперпластификатора слагается из следующих стадий: сульфирование нафталина 85—92%-ной серной кислотой при 130-150°С; дополнительная выдержка сульфомассы при 150°С, сочетающаяся с отдувкой непрореагировавшего нафталина; отдувка нафталина на специальной колонне от сульфомассы; конденсация продуктов сульфирования с водным раствором формальдегида ; нейтрализация продукта конденсации щелочью.

Коррозионная агрессивность котельных топлив зависит от общего содержания серы и ванадия. Продукты сгорания сернистых соединений мазутов вызывают коррозию в наиболее холодных местах, где происходит конденсация продуктов сгорания топлив. Ванадиевой коррозии подвержены металлические поверхности деталей топки и котла, нагретые до высокой температуры. Содержание ванадия в котельных топливах не нормируется, однако фак-. тически оно составляет 0,003—0,02%.

Основным объектом низкотемпературной коррозии продуктами сгорания является цилиндро-поршневая группа двигателя. Возможность конденсации паров воды и водных растворов H2SO4 в первую очередь зависит от температуры деталей двигателя, непрерывно изменяющейся во время его работы. Конденсация продуктов сгорания и образование пленки электролита наиболее возможны в верхней части цилиндра. Вследствие большой неравномерности распределения температур по окружности, характерной для указанной части цилиндра, конденсация может быть местной, т.е. происходить только на тех участках, температура которых ниже критической. Экспериментально было показано, что именно на этих участках наблюдается наиболее интенсивный износ стенок цилиндра.

Охлаждение и конденсация продуктов могут осуществляться в холодильниках и конденсаторах — погружных или кожухотруб-ных. Последние применять предпочтительнее из-за меньших расхода металла на единицу поверхности охлаждения, объема сточных вод и затрат на организацию оборотного водоснабжения. Погружные конденсаторы и холодильники имеют ряд существенных недостатков: значительный расход металла, большая площадь, малый коэффициент теплопередачи вследствие небольшой скорости воды в коробе; необходимость частого ремонта и чистки. Поэтому на строящихся установках их не применяют. Кожухотрубные холодильники и конденсаторы стандартизованы ; их применяют на установках АВТ для охлаждения газообразных и жидких продуктов при температуре охлаждаемой среды до 400 °С.