Главная -> Словарь

Конденсации альдегидов

Для построения определенного углеродного скелета, соответствующего строению синтезируемого углеводорода, была использована реакция конденсации ацетилена с кетонами под действием амида натрия. Этот метод, однако, больше применялся для исследовательских целей, нежели для препаративных. Таким путем, например, был синтезирован адло-оцимен . Ацетилен подвергался конденсации сначала с метил-зтилкетоном, а затем с изобутиральдегидом:

Наконец Мейер6 с сотрудниками выделил в больших количествах продукты конденсации ацетилена и обнаружил в них: гексилен, бензол, толуол, орто-, мета-и параксилол, стирол, псевдокумол, мезитилен, инден, гидринден, нафталин, гидронафталин, а- и 3-метил-нафталины, 1,4-диметилнафталин, аценафтен, флуо-рен, антрацен, фенантрен, пирен, хризед и т. д.

т. д. бутадиен конденсируется с метаном вполне аналогично конденсации ацетилена и метана в пропилен. Ввиду особенно значительного образования диолефинов при юрэ-кинге-в усгаовиях вакуума ^ представляется весьма интересным изучение возможностей обращения/метана и жвдкое состояние по вышеуказанному пуши.

Если продукты конденсации ацетилена, шроводимой при высоких температурах, состоят почти исключительно из углеводородов ароматического ряда, то при снижении температуры реакции, что может быть иос-тигнуто, -как показала проведенная в Лаборатории высоких

Схема 8. Реакции продуктов конденсации ацетилена с ацетальдегидом.

Характерно проявляет себя окись этилена при нагревании ее паров до 500 °С в присутствии ацетилена. Она как бы «катализирует» процесс конденсации ацетилена в жидкие непредельные углеводороды, подобные тем, какие получал Н. Д. Зелинский62 при пропускании ацетилена над активным углем при 600 °С. Процесс глубокого «уплотнения» метиленовых групп и их особая роль в образовании ненасыщенных углеводородов были подробно изучены Н. Д. Зелинским63.

р) Реакция конденсации ацетилена : 1 НСчЧ

Bone и Coward155 показали, что при 500 и 600° термическое разложение ацетилена, производимое в отсутствии катализаторов, имело результатом главным образом образование полимеров, и лишь в меньшей степени шла реакция разложения ацетилена на составные элементы. В меньшей степени протекают также реакции гидрогенизации до этилена, этана и метана. При более высоких температурах степень полимеризации понижается, и начинают преобладать реакции разложения на углерод и водород и образование метана. Оптимальным температурным пределом для конденсации ацетилена можно считать 600—700°.

Fischer, Bangert и Pichler58 исследовали конденсацию ацетилена в жидкие углеводороды, пропуская газ над активированным углем при 600—700°. Среди образовавшихся при этом продуктов оказались водород, метан и уголь, причем полученный уголь оказался весьма эффективным катализатором для реакций конденсации ацетилена. Около' 70% ацетилена превращалось при этом в легкие и тяжелые масла, образующиеся приблизительно в равных количествах. Легкое масло состояло на 70% из ароматических углеводородов и на 30% из непредельных. Прибавление углекислого газа к ацетилену увеличивало количество получаемого масла и облегчало регенерирование катализатора.

количество соединений. Они предположили, что эти последние являются результатом: а) прямой конденсации двух или более молекул этилена, б) превращения продуктов конденсации в соединения с двойными и тройными связями или в) образования этана или метана и его гомологов при взаимодействии освобождающегося водорода с ненасыщенным углеводородом. Эти исследователи обнаружили также, что размеры, которые принимает конденсация этилена, пропорциональны его концентрации, и что скорость образования ацетилена из этилена быстро уменьшается со временем в результате уменьшения концентрации этилена и вторичной конденсации ацетилена. Согласно Szukiewicz67 ацетилен под действием тихого разряда превращается в этилен, бутадиен, диацетилен, бутан, гексан и другие углеводороды.

ствки разряда в теченке 1 часа, было установлено, что для метана количество изменившегося веществг. равно приблизительно 23%, для этилена приблизительно 85%, а для ацетилена —100%. Кроме того при1 конденсации ацетилена было отмечено, что часть углеводорода гидрируется, повидимому до этана или этилена.

при конденсации ацетилена

нием наДмуравьйной кислоты-и, возможно также, перекиси водорода; /оба соединения реагируют с формальдегидом или другими альдегидами с образованием диоксйдиалкилперекисей, которые довольно стабильны и легко могут быть выделены. Другим процессом является образование алкилгйдроперекиси в результате взаимодействия радикала ROO— с предельным углеводородом, что приводит к образованию /ЮОН и угле-водородноГо радикала. Такие гидроперекиси не стабильны и, по-видимому, получить их в достаточном количестве из реакционной смеси, -находящейся при температуре в несколько сот градусов, нельзя. Это же можно отнести и к монооксиалкилперекисям, которые могут образоваться при конденсации альдегидов с алкилгидроперекисями, хотя следует отметить, что согласно сообщению Монден-Монваля и Кванквина ими были обнаружены эти нестабильные перекиси сроди выделенных перекисей. Айвазов и Нейман предполагают, что перекиси, выделенные ими и другими исследователями при исследовании нормальных парафинов от пентана до октана, также относятся к последнему типу. Однако в настоящее время не имеется достаточно экспериментальных данных для установления происхождения перекисей, выделенных из реакционных смесей.

Полученные таким способом альдегиды либо используют в качестве исходного сырья для различных целей, в частности для производства многоатомных спиртов посредством конденсации альдегидов с формальдегидом, либо подвергают каталитическому гидрированию в соответствующие спирты

Другие побочные продукты получаются за счет альдоль-ной конденсации альдегидов, причем в результате отщепления молекулы воды от альдоля образуется ненасыщенный альдегид:

Уже указывалось, что селективность реакции растет при пони-женш температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочшх реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. -Чтобы снизить их роль, важно создать условия, при которых скорость гидроформилирования была бы высокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. Это достигаете:! за счет неполной конверсии олефинов и применения раство-рителгй — побочных продуктов реакции ^ а также различных углеводородов .

Продукты конденсации альдегидов с сммиаком и аминами

Продукты конденсации альдегидов с формальдегидом. Формальдегид конденсируется с ацетальдегидом, последовательно образуя такие продукты:

Конденсация ацетилена с альдегидами при катализе щелочами не дает положительного результата из-за преимущественного развития альдольной конденсации альдегидов. Реппе осуществил ее, разработав новый катализатор на основе ацетиленида меди. Этим путем из ацетилена и формальдегида последовательно образуются пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4:

Основными побочными продуктами процесса являются дикарбоновые кислоты с меньшей молекулярной массой, монокарбоновые кислоты и продукты конденсации альдегидов.

Кроме формиатов в процессе конденсации альдегидов образуются и другие побочные продукты — а) З-гидрокси-2-этилпропанал, б) метанол, в) монометиловый эфир этриола, г) циклический формаль этриола, д) простой эфир этриола:

1 — реактор конденсации альдегидов; 2 — нейтрализатор; 3 — отстойник; 4 — центрифуга; 5 — насадочная колонна; 6' — экстракционная колонна; 7, 8, 9, 10 — ректификационные колонны;

При использовании для конденсации альдегидов типа коричного, о-фтор-, лг-хлор-, 2-гидрокси-3,5-дибромбензальдегидов и фурфурола были получены соединения 2- цикло-гексанон, 2- циклопентанон, 2- циклогексанон с выходом 74—81,5%, которые находят применение как физиологически активные соединения и медицинские препараты .