Главная -> Словарь

Конденсации формальдегида

В последние годы с развитием каталитического крекинга выяснилось, что некоторые катализаторы способствуют конденсации ароматических углеводородов. Так, Матокс и Гроссе нашли, что толуол, пропущенный над алюмохромовым катализатором при 550° С, дает 1% антрацена за проход на 16% разложившегося толуола, и что при этом не получается фенантрен. При термическом крекинге дибензила обычно получается антрацен, однако в контакте с алюмохромовым катализатором были получены не антрацен, а стильбен, толуол и бензол. Тем не менее, большое отложение углерода порядка 14,5% показывает наличие ароматической конденсации обычного типа.

Реакции сульфирования и окисления-восстановления протекают в относительно меньшем масштабе, потому что большая часть отработанной кислоты может быть регенерирована. Однако при очистке крекированных дистиллятов от серы на первый план выступает химическое воздействие кислоты; при этом происходят реакции полимеризации, этерификации, конденсации ароматических углеводородов и олефинов, сульфирование и т. д. Азотистые основания при этом нейтрализуются, а нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте. Поэтому состав осадка очень сложный и в значительной степени зависит от природы очищаемого дистиллята, крепости кислоты и температуры очистки.

Основное преимущество бергинизации перед крэкингом в отношении сырья нефтяного характера заключается в том, что не образуется кокса. Это явление обусловливается высокой концентрацией водорода," препятствующего конденсации ароматических углеводородов.

Исследования И. Гадаскиной в лаборатории завода Химгаз показывают, что даже 75%-ная кислота частично переводит бензол в раствор, но, невидимому, опасения касательно конденсации ароматических с непредельными значительно преувеличены.

Чтобы составить представление о химической природе полученных таким образам компонентов смол, их окисляли молекулярным кислородом при 150°С под давлением 1,5 МПа в течение 3 ч. Полученные результаты показали, что смолы, не растворимые в феноле, после окисления в принятых условиях обладают меньшим значением кислотного числа и не образуют асфальтенов и окси-кислот. Аналогичные данные получены и при исследовании смол из концентратов карачухурской и грозненской парафинистой неф-тей. Это подчеркивает ароматический характер смол, растворимых в феноле. При их окислении в результате конденсации ароматических ядер образуются асфальтены. Появление в продуктах окис-

:

Несколько авторов проводили коксование ряда веществ, для которых есть основание предположить, что их структура близка к структуре некоторых углей. Одна из самых недавних и наиболее интересных работ принадлежит Вольфу, Ван-Кревелену и Ватер-ману , в которой им удалось воспроизвести одновременно химические явления термической деструкции и механические явления размягчения и вспучивания, которые зависят от них. Эти модели были получены путем конденсации ароматических молекул с условным обозначением Аг, которые могут быть углеводородами или фенолами с формальдегидом и имеют следующий вид: N

образом вследствие конденсации ароматических углеводородов с непредельными, уплотнения ароматических углеводородов или полимеризации непредельных углеводородов, а также в результате распада молекулы углеводорода до углерода и водорода .

В 1928 г. Бергейм получил димитрат продукта конденсации формальдегида с нитро'этаоом . С тех пор как низкомолекулярньге нитропарафины стали получать прямым нитрованием соответствующих парафиновых углеводородов, эти взрывчатые вещества получили хорошо обеспеченную сырьевую базу. Применяя новейшие методы каталитического синтеза, можно легко и дешево получать все исходные материалы — метанол, формальдегид и HNOs — для .производства этого типа взрывчатых веществ.

Гексаметилентетрамин получается при конденсации формальдегида с аммиаком:

Эти многоатомные спирты довольно широко используют как заменители глицерина и пентаэритрита при выработке алкидных полимеров, а также в производстве пластификаторов. Продукты конденсации формальдегида с высшими альдегидами представляют меньший интерес.

/ — колонна обезметаноливания; 2 — колонна доизвлечения метанола; 3 — колонна концентрирования формальдегида; 4 — колонна рекуперации формальдегида; 5 — реактор конденсации; 6 — колонна отгонки непрореагировавшего изомасляного альдегида и триэтиламина; 7 — отстойник; 8 — реактор гидрирования; 9 — сепаратор высокого давления; 10 — сепаратор низкого давления; 11 — колонна выделения изобутилового спирта-сырца; 12 — колонна, выделения товарного изсбутилового спирта; 13 — колонна выделения неопентилгликоля-сырца; 14 — емкость для смешения неопентилгликоля-сырца со щелочью; 15 — колонна выделения товарного неопентилгликоля; / — технический формалин; // — метанол; /// — обезметаноленный формалин; IV — 10% водный раствор формальдегида; V — 70% раствор формальдегида; VI — изобутиловый спирт; VII — 37% раствор формальдегида; VIII — вода на очистку; IX — 42% раствор NaOH; X — триэтиламин; XI — изомасляный альдегид; XII — продукты конденсации формальдегида с изомасляным альдегидом; XIII — смесь изомасляного альдегида, воды и триэтиламина; XIV — смесь изомасляного альдегида и триэтиламина; XV — смесь пентальдоля, изобутилового спирта и примесей; XVI — водор.од; XVII — гидрогенизат; XVIII — водород на сдувку; XIX — гидрогенизат на ректификацию; XX — изобутиловый спирт-сырец; XXI — смесь изобутилового, метилового спиртов и воды на сжигание; XXII — товарный изобутиловый спирт в рецикл; XXIII —• неопентилгликоль-сырец; XXIV — смесь неопентилгликоля и моноизобутирата неопентилгликоля; XXV — кубовый остаток на сжигание; XXVI — NaOH для омыления; XXVII — товарный неопентилгликоль.

Для поликонденсации берут эквимолекулярные количества исходных компонентов. При избытке одного из компонентов нарушается соотношение между разноименными функциональными группами, и процесс поликонденсации прекращается после израсходования компонента, присутствующего в меньшем количестве. При поликонденсации применяют следующие катализаторы; при полиэтерификации— минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты; при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты.

Процесс протекает в две стадии. Сначала в результате альдольной конденсации формальдегида и ацетальдегида образуется гидракриловый альдегид:

Изучена возможность использования МВИ для интенсификации синтеза 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов методом конденсации формальдегида со стиролом или ос-метилстиролом соответственно в присутствии кислотного катализатора .

При конденсации формальдегида образуются и другие окси-алъдегиды, вплоть до гексоз С6Н)))206, а также муравьиная кислота, метиловый спирт , ацетали. Побочные высокомолекулярные продукты образуются также при гидрировании оксиальдегидов, чему способствует присутствие формальдегида.

Кинетика первичных стадий конденсации формальдегида с алифатическими альдегидами Сг—С4 исследована в работе . Содержание высококипящих и нестабильных метилолальдегидов в реакционных смесях определялось реакционной хроматографией, после дегидратации их на кислом твердом контакте с превращением в соответствующие более стабильные непредельные альдегиды, либо методом УФ-спектроскопии. Большинство изученных реакций при 20—40 °С имеют первый порядок по альдегиду Сг—С4 и щелочи — катализатору, а по формальдегиду — переменный, с ростом концентрации, приближающейся к нулевому, реакционная способность альдегидов убывает с возрастанием молекулярной массы.

Как и при конденсации формальдегида с изомасляным альдегидом, в качестве щелочного агента могут применяться едкие щелочи, аниониты и другие вещества основного характера. Различие заключается лишь в том, что к а-углеродному атому в молекуле альдегида изо-строения может присоединиться только одна молекула формальдегида.

Практическое применение в производстве метриола, по все* видимости, нашел только метод восстановления 2,2-диметилолпро панала за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол об разуется в реакционной среде конденсации формальдегида и про пионового альдегида, как последовательная ступень суммарной превращения