Главная -> Словарь

Конденсированные соединения

Некоторый интерес представляет обработка циклических фракций каталитического крекинга водородом для того, чтобы получить продукты, менее стойкие к повторному каталитическому крекингу. Ароматические углеводороды большей частью превращаются в нафтеновые; на этот факт указывает то, что процесс гидрирования легко принимает направление очистки. В табл. П-81 приводятся результаты каталитического крекинга газойля прямой перегонки, циклического дистиллята и гидрированных циклических фракций. Обычно несколько экономичнее гидрирование проводить при низком давлении при 370° С, применяя в качестве катализаторов сульфиды металлов. При этом уменьшается содержание серы, некоторые конденсированные полициклические ароматизированные углеводороды превращаются в ароматику с простыми кольцами и нафтены, и в результате при крекинге получается бензин удовлетворительного качества . При помощи гидрирования можно превратить низкосортные масляные дистилляты в очищенные фракции парафини-стого характера, но, как известно, при этом значительно уменьшается выход фракции и уровень вязкости. В табл. П-9 приведены продукты, полученные гидрированием двух дистиллятов масляных фракций при 400° С. Гидрированные фракции имеют низкое содержание серы и улучшенный цвет .

Хильман и Барнетт обнаружили, что в то время как высокомолекулярные сконденсированные полиядерные ароматические соединения нерастворимы в большинстве известных растворителей, асфальтовые компоненты, включая и асфальтены, заметно растворимы в целом ряде растворителей. Кроме того, в основном ароматические каменноугольные смолы растворимы в концентрированной серной кислоте, в то время как асфальты нерастворимы; и конденсированные полициклические ароматические соединения анализируют на высокое соотношение углерод — водород даже для низкомолекулярных соединений, в то время как асфальтовые комплексы показывают более низкие соотношения для соединейий с более высокими молекулярными весами:

Канцерогенные вещества найдены в отработавших газах сравнительно недавно. В отработавших газах бензиновых двигателей содержание таких соединений особенно значительно. К канцерогенным соединениям относят конденсированные полициклические ароматические углеводороды, которые вызывают заболевание раком животных. Наиболее изученным канцерогенным соединением, найденным в отработавших газах, является- 3,4-бензпирен, имеющий следующую структурную формулу:

Неоднократно высказывалось предположение, что конденсированные ароматические системы образуются в процессе переработки нефти и что при наличии катализаторов для их образования не требуется слишком высоких температур. С. Р. Сергиенко указывает, что при 400—450 °С, а при длительном нагревании даже при 300—350 °С идет процесс поликонденсации ароматических углеводородов, который .можно выразить следующей общей схемой: углеводороды 'бензольного'ряда-^уЛгеводороды нафталино-нового ряда—^-конденсированные полициклические углеводороды. Упомянутые температуры могут иметь место при вакуумной перегонке мазута, а металлические поверхности аппаратов способны оказать каталитическое воздействие и таким образом благоприятствовать накоплению в дистиллятах продуктов крекинга, в том числе и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому возможно, что некоторая часть ароматических углеводородов, содержащихся в масляных дистиллятах и остатках, имеет вторичное происхождение, однако в основном их состав и содержание определяются природой исходного сырья — нефти.

Для достижения высокой эффективности процесса гидрокрекинга катализаторы должны обладать сильными крекирующими свойствами, которые обеспечивали бы глубокое превращение даже трудноконвертируемых компонентов сырья . Наряду с этим важнейшее значение имеет и изомеризующая функция катализатора, которая должна обеспечивать высокое соотношение парафинов изо- и нормального строения в продуктах гидрокрекинга. В то же время катализатор гидрокрекинга должен иметь и определенную гидрирующую активность.

Примечание. ПЦП — парафино-циклопарафиновые углеводороды; МЦА — моно-циклоароматические углеводороды; КБЦА — конденсированные бициклические ароматические углеводороды; КПЦА — конденсированные полициклические ароматические углеводороды.

Из данных, полученных методом ЭПР, следует, что с возрастанием молекулярного веса асфальтенов повышается содержание свободных радикалов и вместе с этим резко возрастает процентное отношение числа углеродных атомов, входящих в ароматические структуры, к общему числу С-атомов в молекуле. Это согласуется с положением, утверждающим, что конденсированные полициклические ароматические структуры асфальтенов являются центрами образования ассоциатов молекул асфальтенов. Экспериментальные данные согласуются с теорией, что в нефтяных асфальтенах свободные электроны или радикалы связаны с нелокализованными системами я-электронов, стабилизированных резонансом.

Тяжелые нефтяные остатки, в которых смолисто-асфальтено-вая часть составляет 50% и больше, а в структуре углеводородов преобладают конденсированные полициклические системы с большим удельным весом ароматических колец, характеризуются низким содержанием водорода. Поэтому использование этой части нефти в качестве топлива сопряжено с необходимостью предварительного обогащения ее водородом. Этот процесс можно осуществить либо глубокой термической деструкцией типа полукоксования, либо прямым каталитическим гидрированием, сопряженным с крекингом тяжелого сырья. В первом случае часть углерода выводится из сырья в виде кокса или полукокса, содержание водорода в котором не превышает 2—3%. Освободившийся в процессе коксования водород перераспределяется среди газообразных и жидких продуктов пиролиза. Второй процесс включает две реакции: каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. Вводимый в реакцию свободный молекулярный водород непосредственно присоединяется к осколкам крекируемого сырья, насыщая их водородом. Для переработки тяжелых нефтяных остатков предлагаются разные варианты технологических процессов, в основе которых лежит один из названных выше приемов обогащения водородом или комбинация их обоих. Процесс прямого насыщения водородом сырья затрудняется быстрой дезактивацией катали-

получаются парафино-циклопарафиновые углеводороды, содержащие 2—3 и более полиметиленовых колец, часть из которых образует конденсированные полициклические структуры. Углеводороды такого строения, как видно из примеров, приведенных в табл. 44, по общей формуле и по таким константам, как плотность и показатель преломления, приближаются к высокомолекулярным углеводородам ряда бензола. Поэтому границы хроматографического деления высокомолекулярных углеводородов нефти на парафино-циклопарафиновые, ряда бензола, нафталина и поликонденсированные ароматические производные по величине показателя преломления проблема борьбы с канцерогенностью в нефтеперерабатывающей промышленности приобретает особую актуальность. В решении этой проблемы можно идти разными путями, а именно:

Так, инфракрасные спектры фракции весьма близки к спектрам фракций конденсированных бициклоароматических углеводородов, выделенных из той же нефти, а также к спектрам индивидуальных замещенных нафталинов. В ультрафиолетовом спектре этой фракции не обнаружено полос, характерных для конденсированных три- и полициклических ароматических систем, но были обнаружены, правда весьма нерезко выраженные и диффузные, полосы поглощения вблизи 30250~ см, специфичные для три- и тетразамещенных нафталинов. Из полученных спектральных данных следует, что в наиболее полициклической части высокомолекулярных углеводородов радченковской нефти, если и присутствуют структуры, содержащие конденсированные полициклические ароматические ядра, то лишь в небольших количествах, которые не удается однозначно определить методами инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии.

Ci5H30; IV — Ci2H24, CieH32. Углеводороды I группы превращаются в конденсированные системы, содержащие пятичленные кольца; например, из циклононана образуется инден. Углеводороды группы II превращаются главным образом в конденсированные соединения, содержащие шестичленные циклы, но циклодекан наряду с нафталином образует также азулен. Углеводороды

Эти асфальты получаются из тяжелых углеводородов и асфальтовых соединений, содержащихся в самом перерабатываемом сырье, а также из продуктов термического распада, имеющего место при атмосферной перегонке. Явление термического распада, по-видимому, сопровождается разложением асфальтовых смол — полинафтеновых или ангидридов и производных серы в более конденсированные соединения.

Эти асфальты получаются из тяжелых углеводородов и асфальтовых соединений, содержащихся в самом перерабатываемом сырье, а также из продуктов термического распада, имеющего место при атмосферной перегонке. Явление термического распада, по-видимому, сопровождается разложением асфальтовых смол — полинафтеновых или ангидридов и производных серы в более конденсированные соединения.

Результаты исследования состава смол и асфальтенов современными инструментальными методами показали, что эти вещества представляют собой полициклические конденсированные соединения, содержащие гете-

Исследования эволюции витринита в метаморфическом ряду углей. Доля ароматического углерода возрастает в витрините с повышением степени его метаморфизма. Она достигает 80—90% у коксующихся углей и более 90% у антрацитов. Это может быть следствием удаления неароматического углерода в форме, например, метана, и ароматизации в результате дегидрирования насыщенных циклических соединений, т. е. реакций, которые обычно происходят в процессе углефикации. Таким образом, можно констатировать, что ароматические конденсированные соединения увеличиваются в размерах и достигают в среднем 5 или 6 колец в ядрах для коксующихся углей ; тогда молекулы должны стать более плоскостными и постепенно приобретают почти псевдокристаллический порядок путем их параллельного сближения. Это явление ориентации становится еще более заметным при переходе от полужирных углей к углям тощим. Может быть в этом заключается причина того, что эти последние угли не способны превращаться в пластическое состояние.

Использование катализаторов , способных ускорять ионные реакции, приводит к новым превращениям углеводородов, например'к образованию углеводородов С4 и С5 из гексана без выделения осколков GI и С2. Механизм этих реакций пока не установлен, но при его установлении ценный изобутан можно будет получать из сырья меньшей молекулярной массы. Как правило, при гидрокрекинге циклического сырья образуются циклические продукты, а из парафинового сырья — парафинистые продукты. Таким образом, характеристика продуктов гидрокрекинга в значительной мере зависит от вида сырья. Обычно неконденсированные полициклические ароматические соединения дают гораздо более низкие выходы углеводородов ряда бензола, чем конденсированные соединения.

Циклоалканы составляют большую часть нефти, при переработке значительная их часть переходит в дистиллятные продукты. В нефтях встречаются моно- и полициклические циклоалкаиы. Первые представлены в основном циклопентанами и циклогекса-нами, вторые включают конденсированные соединения типа декалина CioHi8:

лярной массы. Одновременно наблюдается увеличение числа и размеров полициклических фрагментов молекул, появление и увеличение доли пери-конденсированных полициклических фрагментов. Нефтяной пек отличается от каменноугольного тем, что среднестатистические молекулы его фракций содержат больше алкановых и циклоалкановых молекулярных фрагментов, а их полициклические фрагменты характеризуются большей полидисперсностью и меньшими размерами, преобладанием ката-конденсированных структур. Эти выводы согласуются с результатами исследования индивидуального состава пеков и их групповых компонентов . Так, по данным ,среднетемпературные каменноугольные пеки состоят в основном из высоко периконденсированных полициклических ароматических углеводородов, а доля ката-конденсированных полициклических ароматических углеводородов не превышает 1/3 первых. Базовый . нефтяной пек А-240, напротив, почти нацело состоит из ката-конденсированных полициклических ароматических углеводородов с меньшей степенью конденсации . Ката-конденсированные соединения фракции ароматических углеводородов этого пека составляют 76,2% этой фракции и представлены в основном хризенами, аценами с S...7 ароматическими кольцами, ди-, тетра- и октагидроаценами с общим числом колец 5...8, бензо-, нафто- и фенантрохолантренами и гетероциклическими соединениями : бензонафто-, динафто- и нафтоантраценотиофены, азахри-зены и тетрагидроазапентафены. Периконденсированные соединения представлены периленами и азапериленами. Большая часть указанных соединений содержит 1...5 атомов углерода в алкильных замещающих группах . Ката-конденсированные соединения асфальтенов пека А-240 представлены динафто- и дигидроантраценохризенотиофенами,

Однако в высококипящих фракциях присутствуют некоторые полициклические конденсированные соединения. Так, из экстракта, выделенного из тяжелого дистиллятного масла жидким сернистым ангидридом, хрома-тографическим методом удалось изолировать перилен и алкилхризен.

конденсированные соединения. Содержание сернистых, кислород-

Конденсированные "*" соединения