Главная -> Словарь

Конденсированные углеводороды

Данные, опубликованные Чарлетом и др., а также Лиллардом и др., убедительно свидетельствуют о том, что по крайней мере у ароматических углеводородов в высококипящих нефтяных продуктах преобладают конденсированные структуры. В настоящее время нельзя сделать определенных выводов о структуре имеющихся в нефти высокомолекулярных циклопа рафиновых углеводородов. Предположение о конденсированной структуре полициклических циклопарафиновых углеводородов нефти, принятое многими авторами, представляется вероятным, но не окончательным. Поглощение в инфракрасной области спектра при 10,4 /л, часто наблюдав'

— в смазочных маслах 25 и ел. конденсированные структуры в —

Mace-спектрометрическое исследование полицикланов нефти Понка показывает, что более половины присутствующих колец входит в конденсированные структуры. Налицо имеются как ци-клопентиловый, так и циклогексиловый радикалы.

Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, состоит из гибридных структур, т. е. имеет наряду с ароматическими также нафтеновые циклы и ал-кильяые боковые цепи. Такие нафтено-ароматические углеводороды обладают большими значениями плотности, показателя преломления и более крутой вязкостно-температурной кривой, чем обычные алкилароматические углеводороды. Нафтено-ароматические углеводороды различаются содержанием ароматических и нафтеновых циклов в молекулах и их расположением, а также числом и строением боковых цепей. Предполагается, что превалирующей структурой нафтено-ароматических углеводородов в исходных дистиллятах и готовых маслах является конденсированная, так как при гидрировании ароматических фракций до полного насыщения их водородом получены нафтеновые углеводороды с 6—8 циклами. В качестве примера таких гибридных па-рафино-нафтено-ароматических структур С. Р. Сергиенко приводит соединения , высказывая предположение, что наиболее вероятны :

Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, состоит из гибридных структур, т. е. имеет наряду с ароматическими также нафтеновые циклы и ал-килыные боковые цепи. Такие нафтено-ароматические углеводороды обладают большими значениями плотности, показателя преломления и более крутой вязкостно-температурной кривой, чем обычные алкилароматические углеводороды. Нафтено-ароматические углеводороды различаются содержанием ароматических и нафтеновых циклов в молекулах и их расположением, а также числом « строением боковых цепей. Предполагается, что превалирующей структурой нафтено-ароматических углеводородов в исходных дистиллятах и готовых маслах является конденсированная, так как при гидрировании ароматических фракций до полного насыщения их водородом получены нафтеновые углеводороды с 6—8 циклами. В качестве примера таких гибридных па-рафино-нафтено-ароматических структур С. Р. Сергиенко приводит соединения , высказывая предположение, что наиболее вероятны конденсированные структуры типов I и II :

Асфальтен ы^ согдацщ-данным ряда .исследователей , представляют собой полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими-алифатическими цепями. При термической деструктивной переработке и окислении кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков в асфальтенах происходит обрыв алкильных цепей. Одновременно протекает дегидрогенизация циклогексановых колец до бензольных и конденсация последних с образованием полициклических ароматических структур. При этом уменьшаются молекулярный вес и молекулярный объем асфальтенов: молекулы их становятся более компактными.

тических молекул с числом бензольных колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп , имеет повышенную по сравнению с асфальтенами плотность и примерно на порядок выше парамагнитность. Многие исследователи считают, что мезофазе предшествует образование в карбонизируемой среде карбенов. По мнению З.И.Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические и формируется углеродный кристаллит анизотропной структуры. В состав мезофазы входят также менее конденсированные структуры маточного раствора, что обусловливает ее жидкокристаллические свойства. Нерастворимость части мезофазы вызвана, очевидно, появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из маточной среды и коалес-ценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз. На процесс формирования мезофазы существенное влияние оказывают вязкость и растворяющая способность среды. Так высокая вязкость и низкая растворяющая способность дисперсионной среды способствуют образованию мелкозернистых структур, т.е. мелких сфер мезофазы с беспорядочной ориентацией осей жидких кристаллов, и, в условиях коксования, -образованию мелкокристаллического кокса. Качество ТНО как сырья термодеструктивных, а также каталитических процессов определяется, кроме группового их состава, в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков. Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений ТНО составляет 250 - 10000. Основная часть серы соединена в ТНО с ароматическими и асфальто-смолистыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных нефтяных остатках с высоким содержанием асфальтенов и смол содержится больше сернистых, азотистых и металлоор-ганических соединений. Содержание азота в нефтяных остатках составляет 0,2 - 0,6 . Установлено, что азотсодержащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота, среди них преобладают алкил- и циклоалкилгфоиэводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола, карбаэола. В остат-

Полиядерные конденсированные структуры с ал-кильными заместителями связаны между собой ал-кильными мостиками. Алкильные фрагменты молекулы асфальтенов имеют насыщенный характер. Расстояние между ними состав-. ляет от 0,55 до 0,6 нм.

По мнению В. И. Касаточкина, процесс метаморфизма угля сопровождается упорядочиванием углеродистого вещества, т. е. структуры углеродного скелета под воздействием двух процессов: чисто химического процесса конденсации углерода в форме гексагональных плоских атомных сеток типа графитных базисных углеродо-атомных сеток и ориентации этих параллельно расположенных сеток в пакеты с образованием мезоморфных областей упорядоченности углерода. На рис. 13 представлено строение витрена по В. И. Касаточкину. Плоские сетки, состоящие из гексагональных карбоциклов , валентно связаны между собой периферийными молекулярными

которой полициклические конденсированные структуры ароматической и нафтеновой природы находятся в виде автономных звеньев, а алифатические заместители в периферийных бензольных кольцах поликонденсированных ароматических систем совсем отсутствуют.

Дж. Диксон считает, что полициклические конденсированные структуры углеводородов являются основными составляющими высокомолекулярной части нефти . Он пытается установить зависимость между физическими свойствами и строением полициклических углеводородов, а также при помощи одного эмпирического уравнения описать соотношения между многими равновесными свойствами ряда структур углеводородов.

Пользуясь пикратным методом С. С. Наметкин с сотрудниками изучил конденсированные углеводороды, входящие в состав керосиновых фракций следующих иефтей Советского Союза; сураханской легкой масляной , сурахан-:ской отборной , майкопской , грозненской парафинистой п района Эмбы .

В 1926 г. Мурю, Дюфрес и Дин наблюдали важное явление, заключающееся в том, что под влиянием света некоторые конденсированные углеводороды способны поглощать молекулярный кислород, образуя неустойчивые перекиси, которые после нагревания в темноте снова разлагаются на исходные крмноненты. Например, в таких условиях

Полученные ими результаты показывают превосходство хлористого алюминия над другими хлоридами. Было также установлено, что хлориды железа, меди и ртути являются почти недеятельными. Невидимому специфическое действие хлористого алюминия в значительной мере можно объяснить тем фактом, что среди всех исследованных хлоридов металлов они обладают достаточно низкой температурой испарения. Он начинает возгоняться около 192° С, и таким образом полученный с углеводородами комплекс начинает диссоциировать при температуре относительно низкой, освобождая менее конденсированные углеводороды.

В соответствии с рассмотренными особенностями геометрии адсорбции на платине в табл. 18 показано число связей, способных гидрироваться. С учетом этих связей становится понятно, почему ангулярные и симметричные углеводороды гидрируются медленнее линеарных.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидри-руютсябыстдее ангударньтх. и -сдмм?ХЩчньш_ гидрирование^ jtajs... •ярябило7 протекает ступенчато, причем скорость каждой последу-Яйцей .ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные" кольца тормозят гидрирование.

Еще более медленно превращается в конденсированные углеводороды дициклогексил. Реакция в этом случае протекает, вероятно, по схеме, включающей 1,3-перегруппировку.

Бициклические конденсированные углеводороды ......

Бициклические конденсированные углеводороды .....

Смолпсто-асфальтеновая часть, а также парафиновые и ароматические конденсированные углеводороды найдут в ближайшее время широкое применение прежде всего в следующих направлениях.

Причину легкого протекания реакций присоединения в этих случаях состоит в том, что получающиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь примерно такую же или даже более высокую энергию стабилизации, чем исходные конденсированные углеводороды.

происходит легко с образованием дициклогексилбензола или продуктов его изомеризации. Сочлененные углеводороды типа дифе-нила образуются в результате приложения энергии высокого потенциала. Так например, дифенил легко получается при пиролизе б*ензола . Поэтому подобные углеводороды не играют заметной роли в нефти. Конденсированные углеводороды также характерны для пиролитических