Главная -> Словарь

Конденсированных нафтеновых

Другие авторы подтвердили .

Число В конденсированных колец при данном Na может изменяться в широких пределах , что определяется долей алифатических фрагментов в молекуле. Очевидно, молекулы мезофазы не могут быть полностью ароматическими, поэтому предпочтение отдаётся большим молекулам с малыми ароматическими фрагментами, связанными алифатическими или арильными мостиками , нежели голоядерным ароматическим молекулам меньшего размера . Вообще молекулы мезофазы представляют собой довольно ажурную систему, характеризующуюся определённым частично-массовым распределением ароматических фрагментов из 1...4 и более конденсированных бензольных колец, связанных между собой алифатическими и гетероатомными мостиками и связью типа Сар-С,г. что соответствует результатам исследования изотропных и мезофазных нефтяных пеков .

Согласно полиамантановой гипотезе™, в природных углях электронное состояние и координация разных атомов углерода неодинаковы: приблизительно 50% атомов находится в структурных фрагментах типа комплексных циклоалканов , 10% - в алкановых цепях и только 26-30% - в виде конденсированных бензольных колец.

Но каждая из гипотез по-своему небезупречна. Например, непонятна причина образования кластера с высокой термодинамической стабильностью, обладающего замкнутой электронной оболочкой, тогда как природа уже на микроуровне обычно стремится к хаосу и беспорядку. Возникновение высокосимметричной структуры Сбо из осколков Сп также противоречит закону роста энтропии. Представляется энергетически маловероятным и синтез двух конденсированных бензольных колец с образованием Сю. И хотя многие предположения основываются на известных выкладках кристаллохимии, причина вышеперечисленных несоответствий лежит все-таки в электронных макроуровневых взаимоотношениях.

Уже первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений . Внимания заслуживают первые успешные попытки синтеза полимеров на основе Сбо- При этом молекулы С0о могут играть двоякую роль либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента.

держат 1-4 цикла .

В группе азотистых оснований находятся гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют бен-зохинолины и бензоакридины, в молекулах которых может содержаться несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Азотистые основания в нефтях и нефтепродуктах могут составлять 20^-0 % от общего количества азотсодержащих соединений.

Веяными физическими характеристиками, отражающими электронное огревшее вещества, является потенциал ионизации в сродство к электрону . ПИ - энергия, которую необходимо сообщить системе, чтобы один аз ее электронов оказался переведенным в точку с нулевым потенциалом. Энергию .которая высвобождается, КОРЯВ к системе присоединяется один алектрон, называют - СЭ. Среди таких величин важнейший являются те .которые связана с высшей занятой и низшей-свободной молекулярной орбиталью . Эти характеристики являются показателями реакционной способности органических веществ в процессах термоконденсации, в реакциях свободных радикалов, с переносом заряда и т.д. Кроме того, значения Ш к СЭ позволяют сделать заключение о типе и числе конденсированных бензольных ядар в системе. .

Рис. 85. а-Температуры кипения углеводородов с бензольными и конденсированными бензольными ядрами при 760 мм рт. ст. в пределах 80—360° С • Температуры кипения углеводородов, не содержащих бензольных и конденсированных бензольных ядер: 1 — 150°, 2 — 200% 3 — 250°, 4 — 300°, 5 —350°.

Нафталин, представляющий собой два конденсированных бензольных ядра, дает спектр поглощения в широком диапазоне длин волн от 2100 до 3300 А, состоящий из трех отчетливо выраженных областей поглощения, характерных для всех его углеводородных производных: интенсивного максимума близ 2200 А, широкой полосы со слабо выраженной колебательной структурой в области 2300-—29СО А, интенсивность которой превышает на порядок интенсивность поглощения гомологов бензола, и третьей области — в интервале 2900—3300 А, обладающей отчетливо выраженной тонкой структурой и имеющей интенсивность поглощения того же порядка, что и для бензолов. Эта область спектра удобна для аналитических целей, так как поглощение в этом интервале длин волн очень специфично для нафталинов. Так как в этом диапазоне бензолы уже не поглощают, отделение моноциклических ароматических углеводородов необязательно.

Согласно результатам пе'рвой группы методов, асфальтены имеют пачкообразную структуру; пачка, являющаяся структурной единицей, состоит из одного или нескольких слоев. Средний размер одной мицеллы асфальтенов колеблется в довольно широких пределах - от 20—30 до 300 А средний размер слоя - 40-50 X 10-12 А,расстояние между слоями 3—4 А . Каждый слой состоит из трех-четырех конденсированных бензольных колец с довольно большим алифатическим обрамлением. В некоторых малопревращенных нефтях обнаружены асфальтены, имеющие однослойное строение .

Точность метода не очень высокая. Помимо случайных экспериментальных ошибок, возможны и систематические ошибки, вследствие чего данные могут не соответствовать действительности. К сожалению, имеющиеся данные недостаточры для определения порядка величины этих систематических ошибок. Бонди считает, что этот метод «дает особенно ненадежные результаты для конденсированных нафтеновых колец».

Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены преимущественно конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях гидрогенизационного процесса эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают изменений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. При этом образующиеся нафтеновые углеводороды с меньшим числом колец в молекуле подвергаются дальнейшей де-циклизации с присоединением атомов водорода по местам разрыва углерод-углеродных связей. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания полициклических нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах , т. е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов. В результате гидродециклизации происходит накопление моноциклических и неконденсированных нафтеновых углеводородов. Кроме того, часть моноциклических нафтенов также подвергается гидродециклизации с образованием алифати-

Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены преимущественно конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях гидрогенизационного процесса эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают изменений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. При этом образующиеся нафтеновые углеводороды с меньшим числом колец в молекуле подвергаются дальнейшей де-циклизации с присоединением атомов водорода по местам разрыва углерод-углеродных связей. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания полициклических нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах , т. е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов. В результате гидродециклизации происходит накопление моноциклических и неконденсированных нафтеновых углеводородов. Кроме того, часть моноциклических нафтенов также подвергается гидродециклизации с образованием алифати-

— конденсированных нафтеновых систем ;

но сконденсированы между собой, часто образуя единую полициклическую систему и с ароматическими ядрами. Это обеспечивает высокую степень конденсированности и компактности макромолекул и способствует росту общей ароматичности и упорядочению слоистой структуры вещества при жесткой термообработке за счет образования новых плоских ароматических структур из конденсированных нафтеновых звеньев. По данным ПМР анализа, отношения Н. С в нафтеновых структурах асфальтенов близки к 1 нафтеновых колец.

Анализ гидрированных ароматических углеводородов в инфракрасной части спектра, проведенный А. В. Иогансеном по методике ВНИИНП, показал, что средняя молекула фракции 1 состоит из двух нафтеновых циклов и имеет две боковые цепи, одна из которых короткая , вторая длинная. Средняя молекула фракции 5 составлена из системы конденсированных нафтеновых колец и имеет пять метальных групп при практическом отсутствии других открытых цепей. СН3-группы связаны непосредственно с кольцами.

и СНд подтверждается поглощением в областях 1370,1460 и 2800--2950 см .Поглощение при 1025 и 1080 см указывает на возможное наличие конденсированных нафтеновых систем. Поглощение при 1680 и 1720 см является признаком наличия карбонильной группы 0=0. Поглощение в области 1680 см возможно такими гетероатомнши соединениями, как амиды, циклические имиды, хиноны.

Возрастание ароматичности асфальтенов также представлено графически на рис. 6. Это возрастание может происходить в результате избирательного гидрокрекинга или гидро-обессеривания алифатических частей молекулы асфальтена с образованием более ароматического асфальтена или в результате дегидрирования конденсированных нафтеновых колец. При некоторых условиях обессеривания «Галф» часть конденсированных полициклических структур претерпевает превращения, ведущие к преобладанию ароматических структур . Оба эти фактора приводят к образованию более стойких и труднее крекируемых асфальтенов.

В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо-с атомом серы, последний всегда находится в а-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серосодержащие соединения мостикового строения,, например тиабицикланы типа

и СНд подтверждается поглощением в областях 1370,1460 и 2800--2950 см .Поглощение при 1025 и 1080 см указывает на возможное наличие конденсированных нафтеновых систем. Поглощение при 1680 и 1720 см является признаком наличия карбонильной грушш 0=0. Поглощение в области 1680 см"1 возможно такими гетероатомными соединениями, как амиды, циклические имидн, хиноны.

В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо с атомом серы, последний всегда находится в а-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серасодержащие соединения мос-тикового строения, например тиобицикла-ны типа: