Главная -> Словарь

Конденсированных соединений

Структура колец полициклических циклопарафинов и ароматических углеводородов в тяжелом нефтяном сырье достоверно не установлена. Преобладание конденсированной структуры колец, подобных нафталинам, 1,2,3,4-тетрагидронафта-линам, среди полициклических углеводородов в керосинах или легких газойлях приводит к предположению о том, что в тяжелом нефтяном сырье преобладают конденсированные циклические структуры. Это предположение подтверждается значительным образованием нафталинов и их производных при крекинге тяжелого сырья. Подобные продукты, несомненно, являются результатом разложения высокомолекулярных конденсированных полициклических структур, существовавших ранее в сырье. Неконденсированные полициклические углеводороды, аналогичные дифенилу или его гомологам, как будет видно из дальнейшего, также были обнаружены в наиболее тяжелом нефтянем сырье.

мое для многих масляных фракций, рассматривалось Лиллардом н др. в качестве доказательства наличия конденсированных полициклических Парафинов. Значение этой полосы поглощения будет рассмотрено в дальнейшем в связи с наличием олефшюв в смазочных маслах.

Тем не менее, некоторым насыщенным углеводородам типа конденсированных полициклических нафтенов свойственна структура, обусловливающая необычное ограниченное расположение фрагментов молекулы при крекинге с раскрытием одного кольца. В таком случае два осколка остаются связанными со вторым кольцом и могут легко рекомбини-роваться с изомеризацией шестичленного кольца в пятичленное или наоборот, как показано ниже:

Термическая устойчивость конденсированных полициклических углеводородов увеличивается с усложнением их структуры.

При переработке сырья, обогащенного большим количеством конденсированных полициклических структур, например циркулирующего газойля каталитического крекинга, основными реакциями являются расщепление конденсированных нафтенов с образованием моно- и бициклических нафтенов. Бициклические наф-тены подвергаются дальнейшему крекингу и гидрированию, превращаясь при этом в коноциклические нафтены с одной или двумя боковыми цепями.

С повышением молекулярного веса усложняется строение нефтяных углеводородов, увеличивается их цикличность и повышается доля колец ароматической природы, увеличивается удельный вес конденсированных полициклических систем в гибридных молекулах и понижается содержание в них водорода.

полученные с помощью современных физических методов, позволили в последние годы значительно сблизить точки зрения различных исследователей о молекулярном строении нефтяных смол и асфаль-тенов. Практически стало общим представление, утверждающее, что основными структурными блоками молекул смол и асфальтеноь являются полициклические конденсированные системы, преимущественно ароматические, иногда перемежающиеся с гетероциклическими и насыщенными карбоциклическими звеньями. Тот факт, что в молекулах высокомолекулярных углеводородов, смол и отчасти асфальтенов присутствует до 35—40% алифатичес-ских атомов углерода, свидетельствует о том, что внутри конденсированных полициклических структур имеются нафтеновые кольца, а периферия этих систем включает значительное количество алифатических заместителей. Вопрос о числе бензольных колец в полициклических конденсированных системах молекул смол и асфальтенов и соотношении их с нафтеновыми и гетероциклическими структурами еще ждет своего решения, и в этом отношении есть еще много противоречий. Несомненно, что различие в химической природе сырых нефтей должно существенно сказываться на этом структурно-молекулярном показателе.

По представлению некоторых исследователей, молекулы асфальтенов включают несколько компланарно расположенных конденсированных полициклических блоков , в состав каждого из которых входит от 8 до 30 пяти- и шестичленных колец. Ниже приведены основные структурные элементы, из которых строятся и структурные блоки молекул, и вся молекула в целом:

«ырых нефтей, а нефтепродуктов, отобранных при атмосферно-ва-:куумной перегонке. В этих условиях исходная сырая нефть подвергается более или менее длительному воздействию высоких температур , что сопровождается изменением строения некоторых высокомолекулярных соединений — серу- и кислородсодержащих •органических соединений, а также некоторых групп углеводородов, прежде всего гибридных циклопарафино-ароматических структур. Выше уже отмечалось, что при длительном нагревании метил-нафталина, а также высокомолекулярных моно- и бициклических ароматических углеводородов, выделенных из нефти при 300— 350° С, становится заметным процесс уплотнения, ведущий к образованию конденсированных полициклических ароматических структур. Этот процесс не может не оказывать влияния на характер структуры полициклических конденсированных ароматических углеводородов высококипящих дистиллятных масляных фракций и остаточных нефтепродуктов, а также на количественное содержание поликонден-сированных углеводородов в этих фракциях. Влиянием высоких температур, несомненно, объясняется относительно высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в таких нефтепродуктах, как газойль каталитического крекинга, экстракты избирательной очистки масляных фракций и др.

Наличие конденсированных полициклических гексаметиленовых структур в гидрогенизатах высокомолекулярных ароматических углеводородов из ромашкинской нефти доказано экспериментально. Фракция гидрогенизата была подвергнута избирательной дегидрогенизации в жидкой фазе при 320° С в присутствии платины, отложенной на угле. После нагревания этой фракции в присутствии катализатора в течение 10 ч показатель преломления ее резко повысился. Хроматографический анализ дегидрогенизата показал, что парафино-циклопарафиновые углеводороды составляли в нем только 40%, а 60% составляли углеводороды, содержащие ароматические ядра. Следует отметить, что на долю углеводородов бензольного ряда приходилось меньше одной третьей части всех ароматических углеводородов,

Бэджер с сотрудниками показал, что при пиролизе не только непредельных углеводородов , но и бензола и его гомологов образуется более 40 представителей конденсированных полициклических ароматических углеводородов. Среди выделенных из продуктов пиролиза и идентифицированных углеводородов были бифенил, нафталин, антрацен, фе-нантрацен, пирен, хризен, 3,4-бензпирен и др.

Различные соотношения входящих в технический парафин и в церезин углеводородов разных групп обусловливают разницу химических свойств этих продуктов. Поскольку технические парафины состоят в основном из к-алканов и из углеводородов, близких к ним по структуре, их химические свойства приближаются к химическим свойствам к-алканов; технические парафины являются химически малоактивными веществами, слабо реагируют со многими реагентами, энергично действующими на церезин, и способны образовывать в значительной доле своей массы комплексы с карбамидом. Церезины же вследствие присутствия в них ароматических углеводородов, углеводородов сильно разветвленных структур и высокомолекулярных конденсированных соединений обладают повышенной реакционной способностью, в частности, энергично реагируют с хлорсульфоновой кислотой, олеумом и др. С карбамидом лишь относительно небольшая часть массы церезина способна образовывать комплексы. ~—------——

Всего конденсированных соединений . *. . 53,7 26,7

Целевая часть продукта почти на 70% состоит из неконденсированных нафтеновых углеводородов, содержание которых возрастает более чем вдвое, содержание конденсированных соединений вдвое уменьшается. В результате этих превращений значительно

Всего конденсированных соединений 53,7

Целевая часть продукта почти на 70% состоит из неконденсн-рованных нафтеновых углеводородов, содержание которых возрастает более чем вдвое, содержание конденсированных соединений вдвое уменьшается. В результате этих превращений значительно

Структурные параметры, приведенные в табл. 70, дают информацию об усредненной молекуле фракций асфальтенов. Например, сравнение значений Ср/Са со значениями этого же показателя для стандартных ароматических конденсированных соединений показывает, что в среднем структура асфальтенов изменяется от дибензнафтацена, т. е. ароматических структур, состоящих из шести бензольных колец, в низкомолекулярных

Из приведенных выше сообщений видно, что в последнее время проявляется тенденция к комбинированию процессов химической переработки большой группы природных каустобиолитов — нефти, сланцев, углей, твердых битумов и природных углеводородных газов — с целью -нахождения оптимальных технико-экономических и технологических условий их использования как для чисто энергетических целей, так и для производства широкого ассортимента химического сырья. В переработке тяжелых нефтяных остатков в последние годы все чаще и чаще начинают использовать термохимические и гидрогенизационно-каталитические процессы, весьма близко напоминающие процессы, применявшиеся более полустолетия назад при химической переработке коксохимической смолы, получаемой при коксовании углей. Неудивительно поэтому, что появилась тенденция и к совместной переработке нефти, сланцев и углей. Переработка тяжелых нефтяных остатков, так же как и переработка каменноугольной смолы, сопровождается некоторыми трудностями, связанными с присутствием в сырье неуглеводородных компонентов — высокомолекулярных полициклических, сильноароматизированных конденсированных соединений. В составе и строении этих соединений, так же как и в групповом составе тяжелых нефтяных остатков и каменноугольных смол, наблюдается большое различие. Это и обусловливает неизбежные трудности при попытках совместной их переработки. Даже в смолисто-асфальте-новых веществах, и в высокомолекулярной углеводородной части нефтей разной химической природы, и в остаточных продуктах переработки этих нефтей наблюдается весьма существенное различие. Так, исследования элементного состава, молекулярных весов

Еще один нежелательный процесс - дегидроконденсация ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений:

Сырье, поступающее на гидрокрекинг, не должно содержать высокомолекулярных конденсированных соединений, а также асфальте-нов. Превращение этих соединений в условиях гидрокрекинга приводит к образованию кокса, который оседает на поверхности катализатора, что способствует быстрой дезактивации последнего. Содержание в небольших количествах этих соединений в вакуумных дистиллятах или деасфальтизатах, которые поступают на переработку, не имеет существенного значения. Если содержание коксообразуюших соединений велико, то сырье подвергают гидрированию на 1-й ступени, а на 2-ю ступень подают облагороженное сырье.

Степень подобных изменений зависит от природы взаимодействующих друг с другом молекул или структурных образований, от условий существования системы — температуры, концентрации компонентов, других параметров, характеризующих систему. При повышении температуры слабые физические взаимодействия могут переходить в химические. Результатом такого перехода может явиться появление в системе конденсированных соединений и более сложных структурных образований.

Нельзя не признать, что обе точки зрения по вопросу образования конденсированных соединений в процессе коксования правомерны на существование; они дополняют, а не исключают друг друга. Тем не менее ясно и то, что меньшее количество образующейся высокотемпературной смолы с компонентами более высокой молекулярной массы, чем смолы полукоксования, является результатом вторичных реакций, протекающих при коксовании угля.