Главная -> Словарь

Конденсированным ароматическим

Подтверждением больщей реакционной способности конденсированных углеводородов служит тот факт, что на всех катализаторах кроме платинового скорости гидрирования нафталина и антрацена были выше скоростей гидрирования бензола и дифенила. '

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина 8. При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация л-электронов потребует наименьшей затраты энергии.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидри-руютсябыстдее ангударньтх. и -сдмм?ХЩчньш_ гидрирование^ jtajs... •ярябило7 протекает ступенчато, причем скорость каждой последу-Яйцей .ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные" кольца тормозят гидрирование.

В бициклических углеводородах, имеющих мостиковое строение и содержащих циклооктановые и циклононановые кольца, протекают реакции трансаннулярных замыканий, приводящие к глубоким одностадийным изменениям структуры исходных молекул. При изомеризации сочлененных углеводородов ряда дициклопен-тила и дициклогексила образуются углеводороды ряда декалина, т. е. возникают углеводороды с конденсированной системой циклов. Изомеризация же бициклических конденсированных углеводородов со средним размером цикла, наоборот, приводит к образованию

Близкая аналогия в характере инфракрасных спектров высокомолекулярных бициклоароматических конденсированных углеводородов и смол одной и той же нефти служит прямым доказательством существования генетической связи между углеводородной и смолистой частями нефти, т. е. общности в строении углеродного скелета их. Было показано также, что высокомолекулярные моноциклические ароматические углеводороды, выделенные из различных нефтей , не различаются между собой но

Спектр фракции бицикдоароматических конденсированных углеводородов отличается от спектра моноциклоароматических углеводородов не только наличием в нем слабой полосы при 1040 см~~ , но п обязательным наличием сильной полосы при 740—750 см~1.

Близкая аналогия в характере инфракрасных спектров высокомолекулярных бнцпклоароматпческих конденсированных углеводородов и смол одной и той же нефти служит прямым доказательством существования генетической свяли между углеводородной и смолистой частями нефти, т. е. общности в строении углеродного сколота их. Было показано также, что высокомолекулярные моноциклпческие ароматические углеводороды, выделенные из различных пофтей , не различаются между собой но инфракрасным спектрам, что свидетельствует об их структурной близости. Твердые углеводороды, выделенные из высокомолекулярной мопоцнклоарематической фракции ро-машкипской нефти, дали типичный для парафинов инфракрасный спектр.

Спектр фракции бнциклоароматическнх конденсированных углеводородов отличается от спектра мопоциклоароматических углеводородов не только наличием в нем слабой полосы при 1040 см ' , но и обязательным присутствием сильной полосы при 740—750 см~ .

талина и других конденсированных углеводородов не происходит их синтеза как такового, а имеют место, возможно, реакции деалкилированияи дегидрирования, перераспределения радикалов и гидрирования уже возникших «структурных осколков» органической массы угля. Все это явилось основанием появления в 60-х годах новой трактовки образования конденсированных ароматических углеводородов в процессе коксования л высказано предположение о том, что наши познания химического состава тяжелых фракций высокотемпературной смолы — пека могут дать важную дополнительную информацию о структуре угля. Это действительно так и возражений не вызывает. Когда же «угольные фрагменты» рассматриваются основой образования конденсированных ароматических углеводородов пека, то высказывается ряд существенных

Из узких жидких фракций, полученных при атмосферной разгонке, было составлено 11 суммарных фракций с температурами кипения, соответствующими температурам выкипания отдельных групп конденсированных углеводородов .

Конденсированные ароматические углеводороды, образовавшиеся после дегидрирования соответствующих декагид-роароматических углеводородов, выделяли с помощью пикриновой кислоты. С целью сведения до минимума потерь вторичных моноциклических ароматических углеводородов мы сочли нужным провести выделение вторичных конденсированных ароматических углеводородов пикриновой кислотой непосредственно из катализата. Для этого катализаты фракций с т. кип. 150—200 и 200—250СС объединяли и 750 мл объединенного катализата перегоняли в присутствии металлического натрия, в результате чего получали фракции, соответствующие тем или иным конденсированным ароматическим углеводородам.

жидкофазного процесса, присутствие других соединений, скорость поступления водорода). Для целей настоящей монографии наибольшее значение представляет второй фактор — строение соединения. Соответственно, ниже последовательно рассматриваются современные представления о механизме гидрирования бензола, затем влияние усложнения ароматической структуры при введении заместителей, переходе к конденсированным ароматическим системам, введении гетероатомов. Влияние других факторов будет рассматриваться только в связи с этими аспектами.

Спектр поглощения 9-тиоантраценола состоит из двух интенсивных полос: одной с максимумом на 258 нм и второй, более широкой, с максимумом на длине волны 378 нм. У самого антрацена эта последняя полоса имеет колебательную структуру. Взаимодействие сульфогидрильной группы с я-электронной оболочкой ароматического радикала сильнее проявляется в соединениях, содержащих моноциклический хромофор. В соединениях с конденсированным ароматическим хромофором возмущающее действие сульфогидрильной группы сказывается слабее, меньше проявляется и расстояние между сульфогидрильной группой и арилхромофором. Сульфогидрильная группа действует на конденсированную систему только как аук-сохром, слегка смещая и сглаживая полосу поглощения ароматического хромофора.

дагская, в которых азот почти полностью концентрируется в асфальтенах и отсутствует в смолах. Возможно, что это интересное явление объясняется тем, что такие азотсодержащие органические соединения, как порфириновые комплексы, относятся к более конденсированным ароматическим структурам асфальте-нов.

взяв за основу структуры полисопряженную ароматическую модель и подвергнув разделению первичные асфальтены на фракции рядом растворителей, сильно различающихся по полярности, не обнаружила батохромного сдвига максимума поглощения 230— 260 нм в полученных фракциях независимо от их общего роста молекулярного веса. М. 3. Бикбаевой получены различные фракции асфальтенов термическим напылением в глубоком вакууме. При изучении электронных спектров поглощения была обнаружена интенсивная полоса с максимумом в области 310—330 нм и слабая полоса в области 410 нм . Автор считает, что изменение интенсивности полос поглощения с

Образованию пикратов мешают также высокомолекулярные сера-органические соединения, сопутствующие конденсированным ароматическим углеводородам.

При развитии хроматографии как метода разделения сложных смесей органических соединений и при использовании этого метода в химии нефти широкое распространение получило убеждение, что если в смесях присутствуют одновременно моноциклоароматические углеводороды и соединения с конденсированным ароматическим ядром , то разделение таких смесей ароматических соединений идет строго по степени их конденсированности: сначала десорбируются гомологи бензола, затем нафталина и т. д. Фактически же дело обстоит совсем не так. Специальное исследование по выяснению зависимости адсорбируемости ароматических угле-1 водородов от их строения показало, что последовательность десорбции зависит не от степени конденсированности, а от доли атомов углерода ароматического характера в молекуле. Так, при хроматографическом разделении смеси, состоящей из 11-нафтилдо-козана и 1,1-дифенилдокозана ,: первым десорбировался 11-нафтилдокозан. Это вполне согласуется с тем фактом, что в молекуле 11-нафтилдокозана ароматические атомы углерода составляют 31,25% от суммы всех атомов углерода, а в молекуле 1,1-дифенилдокозана — 37,5%. Эта смесь удовлетворительно разделяется, но порядок элюирования компонентов обратный тому, который можно было ожидать в соответствии со сложившимся убеждением.

Карразерс и Дуглас выделили из сырой кувейтской нефти несколько индивидуальных ароматических углеводородов с поли-конденсированным ароматическим ядром. Методика выделения была следующей: масляную фракцию нефти 390—440° С экстрагировали ацетоном и фурфуролом, а полученные экстракты обрабатывали малеиновым ангидридом. Продукты конденсации ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом разлагали натронной щелочью, а регенерированные углеводороды разделяли хроматографически и идентифицировали по температуре плавления и спектрам поглощения в ультрафиолетовой области. Были выделены кристаллические вещества в виде белых пластинок: образец одного вещества, имевший температуру плавления 154—156° С, соответствующую температуре плавления \ ,2-бензантрацена; образец второго вещества по температуре плавления близок к 4'-метил-1,2-бенз-антрацену , смешанная проба с которым не давала депрессии. Были выделены кристаллы трифени-лена в виде бесцветных игл , а также хризен. О выделении таких конденсированных ароматических углеводородов из сырой нефти до этого в литературе не сообщалось. Однако вопрос о том, не образовались ли эти углеводороды при высокотемпературной вакуумной перегонке сырой нефти, осуществленной для выделения целевой масляной фракции, в сообщении не освещается. Между тем высокомолекулярные компоненты высокосернистой кувейтской нефти должны подвергаться глубоким химическим изменениям при длительном нагревании уже при 350— 400° С.

в различных композициях по сравнению с исходным пеком. Фракция с молекулярной массой 500 а.е.м. сорбируется наполнителем, причем в случае достаточно развитой поверхности полностью и не вымывается полярным растворителем при кипячении. Также сильно поглощаются фракции с молекулярными массами 417 и 385 а.е.м., соответствующие, по литературным данным, замещенным конденсированным ароматическим углеводородам, входящим в состав асфальтенов пеков. Фракции с молекулярными массами 128, 288 а.е.м. сорбируются поверхностью кокса не полностью или обратимо, так как обнаруживаются в экстрактах всех композиций. Для удельной поверхности 3,36 м2/г наблюдается также сорбция фракций с молекулярными массами 190, 178 а.е.м., так как эти фракции по-видимому, способствуют растворению и сорбции высокомолекулярных фракций на поверхности и в порах наполнителя.

ИК-спектры органической части загрязнений, отмытой органическими растворителями, характеризуются общими характерными признаками. В спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1350—1240, 1045, 872, 742 см"1, соответствующих конденсированным ароматическим соединениям, в области 1720— 1640 см"1, соответствующей значительному содержанию карбонильных групп. Присутствуют также эфирные и гидро-ксильные группы . Имеется поглощение , -соответствующее различным серу- и кислородсодержащим функциональным группам.

В качестве процесса избирательного крекинга, обеспечивающего более рациональное использование водорода, содержащегося в остаточном сырье, можно применять термический крекинг мазута в присутствии такого конденсированного циклического арилнафте-нового углеводорода, как тетралин . Только водородные атомы нафтенового кольца, активированные конденсированным ароматическим кольцом, обладают достаточной реакционной способностью для подавления реакций неизбирательного крекинга, ведущих в условиях термического крекинга к образованию кокса и газа. Соединения типа тетралина, называемые в данной статье разбавителями-донорами водорода, способны в относительно мягких условиях термического крекинга эффективно передавать более 1800 н. м3 водорода на 1 м9 жидкого остаточного сырья. Для такой глубокой гидрогенизации газообразным водородом необходимо применять каталитический гидрокрекинг под высоким давлением.