Главная -> Словарь

Конденсированной циклической

Хлорирование каменных углей генетического ряда Донецкого бассейна исследовал Лосев. В одинаковых условиях хлорирования газовый уголь присоединяет больше хлора, что сопровождается большим отщеплением водорода. Очевидно, в молодых углях легче происходит замещение водорода хлором. При нагревании хлорированного угля основное количество присоединенного хлора отщепляется до 300—500 °С. Часть хлора остается в угле после нагревания до 1000 °С. Это свидетельствует о том, что хлор взаимодействует не только с алифатическими боковыми цепями, но и с конденсированной ароматической структурой макромолекул .

В конденсированной ароматической части структурных блоков основными строительными звеньями служат бензольные, нафтеновые и тетралиновые ядра, а дополнительными — пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие один гетероатом . Относительно положения и числа этих последних в структурных блоках достаточной ясности пока нет. Несомненно, однако, что этот фактор, так же как и природа гетероатома в кольце, в сильной степени зависит от химической природы нефти, из которой выделены исследуемые смолы и асфаль-тены.

тума является дибензонафтацен. Однако если молекулярный вес указанных фракций битумов равен данной структурной единице, то средняя молекула асфальтена состоит из 3—4 таких структурных единиц. Кривая, характеризующая зависимость молекулярных весов фракций от параметра Ср/Са , показывает, что наименьшая величина такового равна 0,35; это соответствует конденсированной ароматической структуре, состоящей из 14 бензольных колец.

чием этиопорфиринванадиевых комплексов. Позднее этот сигнал был использован в качестве аналитического критерия для определения ванадия в нефти . Второй тип абсорбции, состоящей из одной линии ЭПР с g-фактором, равным 2,003, был обусловлен свободными связями углерода в конденсированной ароматической структуре смолисто-асфальтеновой части нефти. Было показано, что этот сигнал ЭПР может быть использован для количественного определения содержания асфальтенов в нефтях .

При введении метильной группы в молекулу холантрена ее канцерогенность сильно повышается. На той же конденсированной ароматической структуре было изучено влияние на канцерогенную активность величины алкильного заместителя . Положение заместителя во всех случаях оста-

Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся 1) л-вза-имодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру; 2) радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы л-электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы, с делокализованными л-электронами конденсированной ароматической системы ; 3) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов.

Введение метильной группы в молекулу холантрена Сильно повышает ее канцерогенность. На той же конденсированной ароматической структуре было изучено влияние величины алкильного заместителя на канцерогенную активность. Положение заместителя во всех случаях оставалось постоянным — 5, и все алкильные заместители имели нормальное строение.

Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия. Доказано, что этот эффект связан с наличием этиопорфиринванадиевых комплексов. Второй тип поглощения, фиксирующий одну линии ЭПР с g-фактором, равным 2,003, обусловлен свободными связями углерода в конденсированной ароматической структуре смоли-сто-асфальтеновой части нефти.

** - характеристики многоядерной конденсированной ароматической молекулярной структуры вызывается свободными связями углерода, находящимися преимущественно в конденсированной ароматической структуре асфальтенов. Повышение температуры , воздействие ультрафиолетовой радиации и волновая обработка продукта увеличивают число свободных радикалов и, следовательно, повышают скорость окисления.

Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами.

Дальнейшее увеличение числа метильных групп в конденсированной циклической системе, т. е. введение четвертой метильной группы, вызывает обратный эффект — ведет к понижению канцерогенной активности. Так, например, 5,6,9,10-тетраметил-1,2,-бензантрацен характеризуется меньшей канцерогенностью, чем любой из соответствующих ему триметилзамещенных.

На примере двух изомерных бензакридинов с разным положением атома азота в кольце можно видеть, какое сильное влияние может оказать перемещение гетероатомов в конденсированной циклической структуре. Так, монометилзамещенные бензакридина с атомом азота в положении 10 являются веществами неактивными или малоактивными, тогда как в монометилзамещенных бензакридина с атомом азота в положении 9 канцерогенность проявляется уже достаточно отчетливо:

Для разработки удобных и эффективных методов выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов и выбора рациональных путей и методов их химической переработки и практического использования, необходимо хорошо знать свойства и основные реакции наиболее широко представленных в нефтях сераорганических соединений. Так как в высокомолекулярной части нефти наиболее широко представлены гомологи тиофена с конденсированной циклической системой, в которой тиофеновое кольцо соединено с одним и двумя бензольными кольцами в виде конденсированного ядра, то именно представители этого класса сернистых соединений и будут здесь кратко охарактеризованы.

Уменьшение обгцего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенолиза сернистых гетероциклических сосди-неЕШЙ, сопутствующих эту фракцию, и возможно отчасти гидрогенолизом пеитаметилеиовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичлепиыми карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических •соединений из радченковской нефти 15, Ь'1 в присутствии NL Репея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды рцда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими пол имотпленовыми кольцами.

Дальнейшее увеличение числа метилышх групп в конденсированной циклической системе, т. е. введение четвертой метилыюй группы, вызывает обратный эффект — ведет к понижению канцерогенной активности. Так, например, 5,6,9,10-тетраметил-1,2-бензантрацен характеризуются меньшей канцерогенностью, чем любой из соответствующих ему триметилзамещенных.

На примере двух изомерных бензакридинов с разным положением атома азота в кольце можно видеть, какое сильное влияние может оказать перемещение гетероатомов в конденсированной циклической структуре.

Для разработки удобных п эффективных методов выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов и выбора рациональных путей п методов их химической переработки и практического использования, необходимо хорошо знать свойства и основные реакции наиболее широко представленных г. нефтях сераорганнческпх соединении. Так как в высокомолекулярной части нефти наиболее широко представлены гомологи тнофепа с конденсированной циклической системой, в которой тпофеповое кольцо соединено с одним п двумя бензольными кольцами

Выше уже отмечалось, что сернистые соединения, содержащие в конденсированной циклической структуре тиофеновое кольцо (бенз- и ди-

конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до 7

Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30*—40 % из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти-или шестичленными. Например, в американских нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических структур: