Главная -> Словарь

Конфигурационной изомеризации

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов , рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции Cs- и Се-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций.

Глава III. Конфигурационная изомеризация стереоизомер-

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис . Они обнаружили, что цис-формы указанных углеводородов под действием Ni-катализатора переходят в соответствующие транс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей.

то в случае других циклов это исключается. В связи с этим весьма неожиданной и интересной оказалась работа Б. А. Казанского с сотр. , в которой авторы впервые наблюдали явление конфигурационной изомеризации в циклопента-новом ряду. Было показано, что гидрогенолизу стерео-изомерных 1,2,3-триметилциклопентанов на платиновом катализаторе сопутствует конфигурационная изомеризация. При этом в случае любого исходного стереоизомера в катализате преобладает наиболее термодинамически выгодная ц«с-1-гранс-2-цис-3-форма, существенно меньше имеется ^ис-1-^ыс-2-гранс-3-изомера и в совсем незначительном количестве цис-\-цис-2-цис-3-изомер.

После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале 60-х годов 'после работы Го, Руни и Кем-болла и первых наших публикаций: конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали , что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано , что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений и кобальт .

Из уравнения следует, что зависимость lg от Ig должна быть линейной. Это действительно наблюдалось в случае конфигурационной изомеризации и дейтерообмена цыс-1,1,3,4-тетраметилцикло-пентана на палладиевом катализаторе при 65°С в указанном на рисунке интервале значений \g. Эти данные показывают, что обе реакции определенным образом взаимосвязаны: чем глубже идет дейтерообмен, тем дальше проходит и конфигурационная изомеризация. Некоторое отклонение экспериментальных точек от прямой авторы объясняют тем, что изученные реакции, вероятно, не во всем представленном интервале концентраций исходного углеводорода строго подчиняются уравнению первого порядка.

этой реакции без каких-либо побочных и вторичных .превращений. Оказалось, что в случае изомерных 1,2-диме-тилциклопентанов на Pt- и Pd-катализаторах при температуре ниже 200 °С и объемных скоростях пропускания 1,4—21,6 ч~', конфигурационная изомеризация проходит вполне успешно, не осложняясь побочными реакциями. В то же время на других благородных металлах VIII группы при 200 °С образовывались продукты гидрогеноли-за . Однако и на этих металлах при 150°С и ниже побочные реакции практически отсутствовали, а скорость конфигурационной изомеризации оставалась значительной. Каталитическая активность перечисленных выше металлов, отложенных на активированном угле, весьма различна. Во всех случаях наибольшей активностью обладали Pt/C и Rh/C; остальные катализаторы были существенно менее активны. Сравнительные данные по конфигурационной изомеризации транс- 1,2-диметил- и транс-1 -метил-2-этилциклопен-танов представлены на рис. 9. Для соответствующих !{«с-изомеров циклопентанового ряда и стереоизомерных углеводородов циклогексанового ряда были получены сходные результаты .

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтеро-обмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация . Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше «главными» реакциями. Французские исследователи полагают, что гидрогено-лиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход транс- 1,2-диметилциклобутана в цис-форму представлен следующим образом:

рование, миграция двойной связи и конфигурационная изомеризация 1,2- и 2,3-диметилциклопентена, 1-метил-2-метиленциклопентана, а также 1,2-диметилциклобутена и 1-метил-2-метиленциклобутана. Ус-

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали , что цис-и транс-1,3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода -105 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс- 1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ , посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров.

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле.

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия . В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных цик-лоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью , а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов , Сз-дегидроциклизации алканов и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов . Об этом речь пойдет в следующих разделах.

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования а- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы VIII группы располагаются в ряд: Pd » Pt Ni Rh '. По мнению Го, Руни и Кемболла , образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганиче-ских комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов: гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни изображает гидрирование бензола как процесс

лее жестких условиях картина меняется: как отмечалось выше, с повышением температуры количество транс-изомера значительно возрастает. Это явление, по нашему мнению, в большой мере вызвано конфигурационной изомеризацией образовавшегося в процессе гидрирования ^uc-изомера. Действительно, в настоящее время показано, что в присутствии ряда металлов VIII группы цис-и транс-изомеры ди- и полиалкилциклоалканов с большой скоростью превращаются друг в друга в сравнительно мягких условиях . Однако ни в одной из цитированных выше работ возможность таких взаимных прямых переходов стереоизомеров в жестких условиях гидрирования ароматических углеводородов не обсуждалась. Тем не менее, такую возможность нельзя не учитывать. Наряду с этим следует специально отметить, что в мягких условиях, в частности при комнатной температуре, реакция конфигурационной изомеризации не идет. Поэтому ею нельзя объяснить образование транс-изомеров в этих условиях. Действительно, при комнатной температуре в термодинамически равновесной смеси стереоизомерных 1,3-диметилциклогексанов должно содержаться по расчету — равновесная концентрация исходного цис- или гракс-изомера.

Соотношение скоростей реакций конфигурационной изомеризации и дейтеро-водородного обмена цис-1,1,3,4-тетраметилциклопен-тана .