Главная -> Словарь

Каталитическому дегидрированию

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изошфафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо —

Парафиновые углеводороды нормального строения труднее подвергаются каталитическому алкилированию, чем изопарафины, так как атомы водорода, находящиеся у вторичного атома углерода, менее подвижны, • чем атомы у третичного углерода. Полимеризация олефинов в этом случае проходит легче и становится преобладающей реакцией.

Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бути-ленами, протекает достаточно глубоко.

Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефи-ны могут быть различными , но чаще всего применяются н-бутилены, алкилирующне изобутан с образованием углеводородов CgHjg, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента моторного топлива.

Алкилирование парафинов олефинами. Логический подход к каталитическому алкилированию метана заключается в инициировании элект-рофильной атаки по мало реакционноспособной С—Н-связи. Такой моя можно получить при растворении этилена в избытке сверхкислоты при умеренной температуре . Образующийся активный высококислотный первичный этильный катион взаимодействует с наиболее основным из присутствующих в реакционной смеси соединений, т. е. с метаном, что ведет к нетрадиционному алкилированию парафинов олефинами. Такие простые реакции присоединения могут селективно протекать под действием каталитической системы HF+TaFs . Газообразную смесь метана и этилена пропускали через автоклав, содержащий 50 мл катализатора . Поддерживали температуру 40°С, давление 0,28 МПа и скорость вращения мешалки 1000 об/мин. Чтобы уменьшить конкурирующую реакцию олигомеризации, использовали примерно 40-кратный избыток кислоты и интенсивно перемешивали смесь. Колебания температуры в реакторе не превышали ±1°С. Пробы газа отбирали через 1,5 и 2,5 ч; селективность по углеводородам достигала 58%.

Катализаторы. В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяются только серная и фтористоводородная кислоты. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок, благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом ллкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие устойчивости образующихся промежуточных соединений —эфнров. Алкилирование пропиленом, особенно бутиленами, протекает достаточно глубоко.

В качестве исходных олефинов при термическом алкилировании легче всего реагирует этилен, затем следуют пропен и н.-бутены и труднее всего реагируют изобутен. При каталитическом процессе наблюдаются обратные соотношения: легко реагируют изобутен, н.-бутены и пропилеи, этилен же реагирует с трудом. Что касается исходных парафинов, то каталитическому алкилированию поддаются только изопарафины, в частности изобутан и изопентан, в то время как термическому " алкилированию могут подвергаться как изопарафины, так и нормальные парафины, например н.-пентан, н.-бутан и пропан. Исключением являются этап и метан, которые трудно поддаются термическому алкилированию . Таким образом процессы термического и каталитического алкилирования должны взаимно дополнять друг друга. Так например, из олефинов этилен может применяться только при термическом алкилировании, а изобутен — только при каталитическом. Нормальные парафины могут подвергаться только термическому алкилированию.

В противоположность термическому алкилированшо каталитическому алкилированию подвергаются только парафины, содержащие третичный атом углерода.

Каталитическому алкилированию чаще всего подвергают изобутан, реже — изопентан. Парафины нормального строения не вступают в эту реакцию. Однако в газах нефтепереработки и в природном газе изобутана содержится гораздо меньше, чем к-бутана. Поэтому для производства алкилатов большое значение имеет технический метод превращения к-бу-тана в изобутан — относительно простой, дешевый и дающий хорошие выходы .

При алкилировании к-бутана этиленом оба ожидаемых изомера образуются приблизительно в равных количествах. Если этиленом алкилируют пропан, то фракция С5 состоит на V3 из н-nemami и на 2/3 из изопентана . Следует указать, что каталитическому алкилированию могут подвергаться только изопарафины. Термическое алкилированио в присутствии гомогенных катализаторов, например, галоидных алкилов, протекает при более низкой температуре, что объясняется распадом катализатора уже в этих условиях с образованием свободных радикалов .

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98% серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98-100% кислоту.

содержащая некоторое количество ароматических, подвергается каталитическому дегидрированию, при котором циклогексаны дегидрируются в ароматические углеводороды, а алкилциклопентаны изомеризуются в циклогексаны, которые тотчас же дегидрируются в производные бензола. Как можно видеть из табл. 8, бензин из нефти нафтенового основания содержит до 55% нафтеновых углеводородов, которые в процессе риформинга превращаются в ароматические.

Описаны превращения 1,1-дифенилэтана в присутствии паров воды над алюмоплатиновым катализатором. В интервале температур 420—540°С 1,1-дифенил-этан подвергается каталитическому дегидрированию и циклизации с последующим образованием стильбена и фенантрена.

Этим методом циклогексаны превращались в ароматические углеводороды я отделялись от циклопентанов. Однако в противоположность низкомолекулярным циклогексанам дегидрирование высокомолекулярных цикло-гексанов в тяжелом нефтяном сырье полностью не изучено. По каталитическому дегидрированию таких углеводородов до сих пор еще не имеется полных данных. Поэтому сколько-нибудь определенные выводы о количестве циклогексановых и циклопентановых колец в тяжелых нефтяных продуктах, полученные на основании метода дегидрирования, в настоящий момент представляются необоснованными.

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С—Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры . С увеличением молекулярного веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации.

Развитие химии потребует создания новых мощностей по каталитическому дегидрированию изобутана в изобутилен для производства бутилкаучука, полиизобутилена и изопентана в изопрен, для производства бутилкаучука и полиизопренового каучука.

Работы по каталитическому дегидрированию алканов С4—С5 в соответствующие алкены, главным образом бутана в бутены нормального строения, были начаты в США в 20-х гг. Первоначальной задачей исследований в этой области было получение сырья для производства высокооктановых алкилатов. Несколько позднее были развернуты работы по получению диенов — дивинила, а затем изопрена. В СССР фундаментальные исследования в этой области проводили Лебедев, позднее Шуйкин, Баландин, Казанский, Мамедалиев и др. Разработка технологических схем процесса каталитического дегидрирования осуществлялась воВНИИолефин, ИНХП АН АзССР, ВНИИСКе и в НИИМСКе. В настоящее время в СССР эксплуатируется целый ряд промышленных установок двух-стадийного дегидрирования бутана и изопентана, а также изобутана в изобутилен. За рубежом реализовано лишь двухстадийное получение дивинила.

Этилбензол подвергают каталитическому дегидрированию в стирол: С6Н5СН2СН3 —• СвН5СН=СН2 -- Н2

Присутствие в нефтях значительных количеств углеводородов с пятичленными циклами, а также трудности анализа этих углеводородов обычными спектральными методами побудили к разработке специального метода исследования этих углеводородов. Сущность метода заключается в превращении циклопентановых углеводородов в циклогексановые путем расширения цикла за счет а-углеродных атомов боковых цепей. Ценность этого метода заключается в том, что после расширения кольца вновь образованные углеводороды с 6-членными циклами подвергаются каталитическому дегидрированию и превращению в углеводороды ароматического ряда, анализ которых методами молекулярной спектроскопии, как уже указывалось, является уже значительно более простой операцией. Кроме того, этим путем можно отделить циклопентановые углеводороды от углеводородов мостикового типа, не способных к образованию в результате этих реакций углеводородов ароматического ряда. Таким образом, метод «селективной изомеризации» фактически должен называться методом «селективной изомеризации с последующим дегидрированием»».

температуре в условиях практики; w-бутан более подвержен каталитическому дегидрированию.

В соответствии с этим данная глава посвящена каталитическому дегидрированию бутана и других легких алканов, в частности процессу дегидрирования, разработанному фирмой «Гудри», который шире всего используется для рассматриваемой цели.

В промышленности каталитическому дегидрированию подвергают первичные и вторичные спирты соответственно в альдегиды и кетоны. В качестве катализаторов используют главным образом соединения меди с промотирующими добавками . Первичные и вторичные спирты до амилловых включительно при 250-400 "С дают высокие выходы альдегидов и кетонов. Например, ацетальдегид получают дегидрированием этанола при 300 °С, а при дегидрировании изопропанола и втор-бутанола при 450 °С образуются соответственно ацетон и метил-этилкетон с выходом около 90 % .