Главная -> Словарь

Каталитическому окислению

Крекинг-газы, имеющие большое значение как источник получения олефиновых углеводородов для нефтехимической промышленности, не могут рассматриваться в качестве экономически выгодного сырья для получения парафиновых углеводородов. Для этого следовало бы подвергать крекинг-газы каталитическому гидрированию с использованием водорода, содержащегося в самом крекинг-газе. Так как олефины, однако, составляют основную массу крекинг-газа, то такой способ работы является по существу нецелесообразным.

Донорно — сольвентные процессы основаны на использовании технологии, применявшейся ранее для ожижения углей, а в 50 —х гсдах — в процессе Варга . Это — гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водорода и катализатора одноразового пользования. В настоящее время различными фирмами СIIA и Канады разработано несколько вариантов донорно —СОЛЬЕМ нтных процессов под разными названиями: донорно — сольвент — ный висбрекинг , донорной переработки битуминозных у!лей , донорно — сольвентный крекинг , донорный висбрекинг и др. В этих процессах Т 4О смешивается с растворителем — донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже — чистые нафтены , которые обладают способностью легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, смешиваемый компонент выполняет одновременно две функции: хорошего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.

В противоположность каталитическому гидрированию этот метод восстановления является более мягким и не дает конечных продуктов гидрирования — парафинов. Авторы на основании исследования продуктов по спектрам комбинационного рассеяния света пришли к выводу, что полученные таким путем т/эднс-олефивы не содержат невосстановленных ацетиленов, парафинов и ifMC-олефинов. Описанным методом были получены яг/эанс-формы децена-5, октена-4, октева-3, гексена-3, гекссна-2 и октена-2. Они рекомендовали также применять этот метод для получения 1-олефинов из моноалкилацетиленов.

Полученные таким способом альдегиды либо используют в качестве исходного сырья для различных целей, в частности для производства многоатомных спиртов посредством конденсации альдегидов с формальдегидом, либо подвергают каталитическому гидрированию в соответствующие спирты

в) Средние фракции сначала подвергаются крэкингу в обычных условиях. Затем крэкинг-остатки подвергаются каталитическому гидрированию и превращаются в бензин и смазочные масла.

В нефтеперерабаткшающей промышленности США каталитическому гидрированию уделяется большое внимание, но главным образом как вспомогательному процессу для окончательной обработки полуфабрикатов на той или иной стадии других, основных, процессов переработки нефти.

Ввиду того, что катализатор синтеза аммиака очень чувст-.вителен к окиси углерода и кислороду, которые отравляют его, газ подвергают предкатализу, т. е. каталитическому гидрированию кислорода и окиси углерода на никель-хромовом катализаторе при 160° С.

В целях увеличения ресурсов пропилена и бутиленов намечено перевести пиролиз на мягкий режим. Как показывают расчеты, при этом режиме выход пропилена увеличивается почти в 1,5 раза и бутиленов и дивинила примерно в 2 раза. Это позволит значительно увеличить их выработку, что в конечном итоге должно обеспечить сырьем растущее производство синтетических каучуков и пластических масс. Выделение дивинила из бутиленовой фракции пирогаза будет производиться хемсорбцией его медноаммиачными солями, а бутилены подвергаться дегидрированию в дивинил. Полученный дивинил направляется на производство дивинилнитрильного каучука, мощности по производству которого также создаются в комплексе производства нефтехимического синтеза. Получающийся в процессе пиролиза при „мягком режиме" пироконденсат после извлечения углеводородов С5 намечено подвергать каталитическому гидрированию и возвращать в виде высокооктанового компонента в бензины. Пентан-амиленовая фракция будет направляться в качестве сырья для получения изопрена.

процессе Варга . Это гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водорода и катализатора одноразового пользования. В настоящее время различными фирмами США и Канады разработано несколько вариантов донорно-сольвентных процессов под разними названиями: донорно-сольвентный висбрекинг , донорной переработки битуминозных нефтей , донорно-сольвентный крекинг , донорный висбрекинг и др. В этих процессах ТНО смешивается с растворителем -донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже - чистые нафтены , которые обладают способностью легко отдавать свой атомный водород в условиях крекинга, а затем легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, смешиваемый компонент выполняет одновременно две функции: хорошего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.

В 1917 г. была пущена в ход заводская гидрогенизационная установка Бергиуса по ожижению угля вМангейм-Рейнау. Бер-гиус гидрировал уголь под высоким давлением, не применяя катализатора. После нескольких лет работы установка была законсервирована по экономическим соображениям. С 1924 г. в лабораториях И. Г. Фарбениндустри начинает разрабатываться метод каталитического гидрирования. В 1927 г. в Лейна-Верке сооружается первая большая опытная заводская установка по каталитическому гидрированию бурого угля. Производительность этой установки уже в 1938 г. была доведена до 350 000 т синтетического бензина в год. В настоящее время мировая мощность заводов гидрогенизации достигает 6 500000 т .

Гидрирование смолы, выделенной из ромашкинской нефти, проводилось в автоклаве в присутствии катализатора WS2— —NiS—А1203. Смола была выделена из смеси высокомолекулярных соединений ромашкинской нефти по методике, описанной в , и характеризовалась следующими свойствами: мол. вес 929, содержание гетероатомов более 7% , отношение С/Н равно 8,9. Растворенная в бензоле или циклогексане смола подвергалась гидрированию при рабочем давлении ~300 атм, температуре 300° С, в течение 40—80 час. Здесь также наблюдались реакции обессеривания исходных фракций и насыщение их водородом без снижения молекулярных весов, что указывает на то, что основная часть атомов серы находится в исходных сераорганических соединениях не в виде мостиков, а входит в состав гетероциклов. Каталитическому гидрированию с целью установления особенностей их химического строения подвергались природные нефтяные смолы . Гидрогенизат отделялся от ка-тализата, от него отгонялся растворитель , после чего гидрогенизат доводился до постоянного веса в вакууме. После общей характеристики гидрогенизат разделялся на силикагеле АСК на углеводороды и смолы по методике, описанной в .

состава газов регенераций цеолитов в зависимости от продолжительности регенерации. На основании ранее проведенных работ по каталитическому окислению сероводорода , в качестве катализаторов предложены системы на основе оксидов алюминия и железа. Для изучения влияния формы катализатора на выход конечных продуктов использованы насыпной и блочный катализаторы.

Промышленное окисление твердых парафинов было начато в СССР в 1949 г. с целью получения жирозаменителей для производства кальциевых консистентных смазок массового применения. В этом процессе парафины подвергались каталитическому окислению в присутствии нафтената марганца при 130 °С до образования в оксидате 25—30% суммарных жирных кислот. Оксидат, состоящий из жирных кислот и других кислородсодержащих соединений, использовался в качестве жирового компонента, который в растворе минерального масла подвергался омылению гидратом окиси кальция. С 1954 г. интенсивно развивается производство облагороженных синтетических кислот, пригодных для использования в качестве жирового компонента при получении мыла и высококачественных синтетических консистентных смазок.

Каталитическое окисление этилена в окись этилена представляет в настоящее время интерес в том отношении, что вследствие дефицита хлора широкое развитие хлоргидринного метода затруднено. При производстве-окиси этилена из этиленхлоргидрина на каждый килограмм товарной окиси расходуется около 2 кг хлора, 0,9 кг этилена и 2 кг гидроокиси кальция. Поскольку в процессе получают одновременно 0,20—0,22 кг дихлорэтана и немного р,р'-дихлордиэтилового эфира, то с учетом расхода части хлора на эти побочные продукты оказывается, что расходные коэффициенты на самом деле составляют по хлору 1,8 кг/'кг, а по этилену 0,74 кг/кг. В современном методе каталитического окисления этилена потребность в олефипе-равна 1,04 кг на 1 кг окиси, что дает перерасход в 0,3 кг/кг по сравнению с хлоргидрппным способом. Следовательно, чтобы сэкономить 0,3 кг этилена, нужно израсходовать 2 кг хлора и 2 кг гидроокиси кальция или по 6 кг этих продуктов, если расчет вести па 1 кг сэкономленного этилена. Таким образом, с точки зрения стоимости сырья хлоргидриновый процесс был бы равноценен каталитическому окислению, если бы стоимость этилена превышала по меньшей мере в 6 раз стоимость хлора. На самом деле этого не может быть, так как. хлор дефицитен и дорог.

состава газов регенераций цеолитов в зависимости от продолжительности регенерации. На основании ранее проведенных работ по каталитическому окислению сероводорода , в качестве катализаторов предложены системы на основе оксидов алюминия и железа. Для изучения влияния формы катализатора на выход конечных продуктов использованы насыпной и блочный катализаторы.

Ненасыщенный альдегид, акролеин еще в первую мировую войну производили как слезоточивое отравляющее вещество дегидратацией глицерина нагреванием с кислым сернокислым калием. С окончанием войны интерес к акролеину пропал и возродился лишь в 30-х годах как к потенциальному сырью для быстро развивающейся промышленности пластмасс. Однако экономически приемлемые способы получения акролеина отсутствовали до 40-х годов, когда в Германии фирма Дегусса разработала промышленный метод производства акролеина из формальдегида и ацетальдегида . В настоящее время там существует полупромышленная установка мощностью 10—20 т в месяц . В США акролеин этим методом производит фирма Карбайд энд Карбон Кемикл Корпорейшн . В обоих случаях исходят из каменноугольного сырья, однако в связи с развитием производства ацетальдегида и формальдегида окислением пропана и бутана этот способ становится потенциально нефтехимическим путем получения акролеина. В 1950 г. фирма Шелл Кемикл Корпорейшн соорудила опытную установку по каталитическому окислению пропилена в акролеин мощностью 2 т в месяц ,- а в 1955 г. приступила к строительству крупного завода синтетического глицерина, второй очередью которого должно являться производство акролеина окислением пропилена .

Подобные вопросы относятся к проведению уже внедренных технологических процессов на действующих установках. В некоторых случаях, например в статьях по каталитическому окислению нафталина , удалось выяснить и более глубокие вопросы, связанные с механизмом и порядком реакции.

Далее сернистый ангидрид подвергается каталитическому окислению на катализаторе — пятиокиси ванадия , в ре-

392. Сколько кубометров этилена было подвергнуто каталитическому окислению, если в результате реакции образовалось 2,5 л уксусного альдегида . Практический выход реакции — 10%.

В главе третьей «Окисление углеводородов» после краткого введения и обзора литературы подробно разбирается окисление бензола, нафталина, толуола, этилбензола, бензилового спирта, бенз-альдегида, о-ксилола, многоядерных ароматических углеводородов, замещенных ароматических углеводородов, нафтенов и терпенов, гетероциклических соединений, ацетилена, этилена в окись этилена, пропилена и высших олефинов, углеводородов С4. Далее излагаются данные о влиянии строения углеводородов на их способность к каталитическому окислению, на начальную температуру каталитического окисления, на окисление смесей и влияние добавок.

Этот обширный обзор ограничивается рассмотрением парофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах. Окисление в жидкой фазе не затрагивается. Авторы продолжили до 1956 г. превосходную монографию Марека и Гана 12))), в которой дана сводка литературы по каталитическому окислению до 1931 г. Хотя авторы работают в промышленной лаборатории и в статье оперируют промышленными данными, однако главное внимание они обращают на кинетику и механизм реакций окисления. Авторы указывают, что из 700 собранных ими статей они использовали около 200, поскольку в остальных материал описывается лишь с качественной стороны. В обзоре приведены результаты работ советских авторов. Так, в разделе «Окисление пропилена и высших олефинов» авторы пишут: «Из отчетов о фундаментальных исследованиях этого процесса мы ограничиваемся русской литературой». Обзор Диксона и Лонгфильда представляет интерес, помимо всего прочего, в связи с важным вопросом каталитического дожигания выхлопных автомобильных газов, хотя этот вопрос непосредственно в книге и не затрагивается.

За последнее время появились работы, в которых сделаны попытки применить к каталитическому окислению измерения магнитной восприимчивости и других свойств полупроводников, а также метод меченых атомов, в особенности О18.