Главная -> Словарь

Каталитическом алкилировании

Образующиеся в процессе крекинга газы содержат олефины, которые полимеризацией или алкилированием могут быть превращены в полимер-бензин или алкилат, которые могут быть присоединены к крекинг-бензину. Этот процесс, не относящийся к нефтехимическим, здесь не рассматривается. В других случаях, например при значительном спросе на мазут, целесообразно в качестве сырья для крекинга использовать прямогонные фракции, выкипающие в пределах 200—400°, а остаток от прямой перегонки нефти использовать как отопительный мазут. Такое топливо, однако обладает чрезмерно высокой вязкостью. Его можно подвергать легкому крекингу, при котором образуется лишь немного бензина, но заметно понижается вязкость остатка. Это явление, называемое «разрушением вязкости», весьма часто используется в технологии. Бензиновая фракция нефти, так называемый прямогонный бензин, разделяется далее на две фракции: легкий и тяжелый бензины. Тяжелая бензиновая фракция для улучшения моторных свойств подвергается термическому или каталитическому риформингу, заключающемуся в кратковременном нагреве при высоком давлении в присутствии катализатора или без него, улучшающему антидетонационные свойства бензина. Принципиальная схема современного метода переработки нефти представлена на рис. 7 .

Головным процессом переработки нефти является атмосферная перегонка , на которой отбираются топливные фракции и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, или как сырье для последующей глубокой переработки. Топливные фракции атмосферной перегонки далее подвергаются облагораживанию высококачественных реактивных топлив с ограничен 1ым содержанием ароматических углеводородов . Содержание последних в прямогонных керосиновых фрг кциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14 — 35 %, а в легком газойле каталитического крекинга — достигает до 70 %. Гидродеароматизация сырья достигается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов в соответствующие на — фтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Колонна вторичной перегонки Предназначается для разделения бензинового дистиллята широкого фракционного состава па лег-кий бензин и лигроин. Последний намечено подвергать гидроочистке и каталитическому риформингу. Кокс предполагают сжигать в топках котельных, а тяжелый соляровый дистиллят коксования направлять на каталитический крекинг.

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет собой каталитическая изомеризация . пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С5—С6 достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-минге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С7. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С7. Главное достоинство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических углеводородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С, являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций С8, С 9 и С10 даже после низкотемпературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. Так как с повышением температуры реакции- разветвленность углеводородов уменьшается, то и повышение октанового числа при этом будет соответственно меньше. Например, по данным Фроста при температуре каталитического риформинга около 450° С продукты равновесной изомеризации фракции С7 и С8 должны иметь октановые числа по моторному методу порядка 59 и 55 пунктов соответственно. Мэвити для равновесных продуктов тех же фракций получил соответственно 68 и 43 пункта. Таким образом, при температуре каталитического риформинга порядка 450—500° С удовлетворительного повышения октанового числа вследствие изомеризации парафиновых углеводородов выше гептана не получается.

изомеризуются в разветвленные, дегидроциклизуются в ароматические соединения и гидрокрекируются в олефины; последние изомеризуются и гидрируются в насыщенные углеводороды более низкого молекулярного веса. Замещенные нафтены с пятичлен-ными кольцами изомеризуются в нафтены с шестичленными кольцами, которые затем дегидрируются в ароматические соединения. Происходит также обессеривание. Это главные реакции; в меньшей степени протекает ряд побочных реакций. В работах . Как следует из приведенных данных,разница в выходах бензина риформинга достигает 6%, что обусловлено в основном углеводородным составом бензиновых фракций. Для получения бензинов наиболее благоприятным сырьем являются фракции утяжеленного состава, содержащие максимальное количество нафтеновых углеводородов.

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и изопарафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако, распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. Среди парафинов преобладают углеводороды нормального строения; нафтены представлены гомологами циклопентана и циклогексана. Такой состав, при содержании парафинов 50-70 % мае. и 5-15 % мае. ароматических углеводородов в бензинах, обуславливает их низкую детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышает 50-55 МОЧ.

гонных бензинов с целью экономии этиловой жидкости . Это мероприятие рассматривалось как временная мера до создания достаточных мощностей по каталитическому риформингу . Бензины термического ри-форминга содержат большое количество непредельных углеводородов, в том числе и с двумя двойными связями. Эти бензины подвержены окислению кислородом воздуха и имеют невысокую химическую стабильность. Групповой углеводородный состав бензинов термического риформинга представлен на рис. 1. Головные фракции содержат около 45% алифатических олефинов, а в более тяжелых фракциях появляются циклоолефины в количестве 10—15% .

При термическом крекинге сернистых остатков значительная доля соединений серы сырья разлагается, переходит в газ и бензин, в котором содержание серы достигает 0,5—1,0% . Такие бензины, естественно, нуждаются в гидроочистке. Расход же водорода на гидроочистку достаточно большой, так как он расходуется и на насыщение непредельных. После гидроочистки октановое число бензина обычно снижается, так как непредельные с прямой цепью переходят в низкооктановые нормальные парафиновые углеводороды. Для получения на основе бензинов термического крекинга более высокооктановых компонентов подвергают их совместно с бензинами прямой перегонки каталитическому риформингу . Реже бензин термокрекинга подается на каталитический крекинг вместе с сырьем этого процесса.

В первом реакторе каталитическому риформингу подвергается около 58% исходного сырья, в результате чего образуется около 6,7% газа и 51,3% катализата. Во втором реакторе риформингу подвергается около 28% исходного сырья и образуется около 3,5% газа и 24,5% катализата. В третьем реакторе каталитический рифор-минг претерпевает около 14% исходного сырья и образуется около 12,5% катализата и 1,5% газа. Таким образом, выход катализата составляет около 88,3% вес. и газа 11,7% вес. на исходное сырье.

Термическое алкилирование заметно отличается от каталитического алкилирования по нескольким признакам. Пропан и другие парафиновые углеводороды нормального строения, как и изопарафины, могут подвергаться термическому алкилированию. Об алкилировании метана и этана с практически приемлемыми выходами пока еще не имеется сообщений. С другой^стороны, только парафиновые углеводороды с третичным углеродным атомом дают удовлетворительные выходы при каталитическом алкилировании. Термическое алкилирование наиболее легко протекает с этиленом, менее легко с пропиленом и н-бутиленами и еще труднее с изо-бутиленом. Для каталитического алкилирования справедлив обратный порядок.

при каталитическом алкилировании 313, 319—320

Эглофф с сотрудниками показал, что при атмосферном давлении алго-мосиликатный катализатор вызывает распад бутиленов и амиленов при температурах 400 °С и выше. Таким образом, в условиях алкилирования, приведенных в работе , каталитический распад может предшествовать алки-лированию, когда исходными алкилирующими углеводородами являются не только парафины , но и олефины. Более того, на основании данных следует ожидать, что при каталитическом алкшшровании ароматических углеводородов олефинами предварительный распад олефинов будет происходить в большей степени, чем при каталитическом алкилировании парафинами, так как оптимальная температура распада олефинов значительно ниже температуры распада соответствующих парафинов. Следовательно, в работе Саханена и О'Келли образование алкилароматических углеводородов с короткими боковыми цепями обусловлено не только крекингом боковых цепей, получившихся при алкилировании алкилароматических углеводородов с длинными боковыми цепями, но и алкилировапием низкомолекулярными продуктами распада олефинов.

При каталитическом алкилировании изопарафинов и бензола олефинами важной задачей является избежать реакций полимеризации олефвнов, которые в этих условиях могут легко протекать и будут загрязнять продукт реакции полимерами.

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом крекинге и каталитическом алкилировании изобутана олефинами. Во

Скорость реакции изо- и н-парафннов при термическом алкилировании почти одинакова. Этан ц особенно метан реагируют с- большим трудом. Наоборот, при каталитическом алкилировании по имеющимся дэ сих пор

При термическом алкилировании получаются главным образом те продукты, которые можно предусмотреть в соответствии с механизмом этой реакции 1. Так, например, из этилена и пропана образуются в основном изопентан и к-пентан, из этилена и к-бутана — 3-метилпентан и w-гексан, из этилена и изобутана — неогексан и 2-метилпентан, а из пропена и пропана — 2,3- и 2,2-диметилбутаны. В противоположность этому при каталитическом алкилировании получаются изомеризованные продукты, строение которых ни в коем случае не соответствует строению исходных углеводородов. Основным продуктом термического алкилирования изобутана этиленом является ожидаемый неогексан, тогда как при каталитической реакции образуется 2,3-диметилбутан .

Процесс алкилирования был внедрен в промышленность фирмой Филлипс петролеум компани с целью производства неогексана из этилена и изобутана . Однако в реакцию алкилирования этиленом можно ввести также, например, пропан. Термическое алкилиро-вание изобутана этиленом является в настоящее время единственным крупным промышленным методом производства неогексана. При каталитическом алкилировании изобутана этиленом, которое несколько легче протекает в присутствии хлористого алюминия, почти исключительно получается 2,3-диметилбутан , тогда как ожидаемый неогекс.ш не образуется.

Состав продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изобутана изомерными бутенами

Каталитическое алкилирование в настоящее время представляет важнейший процесс синтеза высших изопарафинов. Промышленные методы проведения каталитического алкилирования были описаны раньше. При этом уже указывалось, что состав алкилата, в противоположность продуктам термического алкилирования резко отличен от того, какой ожидается по теории. Так, например, при каталитическом алкилировании изобутана этиленом в качестве главного продукта получается не неогексан, как это наблюдается в случае чисто термического процесса, а исключительно 2,3-диметилбутан .

меризуется при перемешивании в течение 1 часа со 100%-ной серной кислотой; при этом только получается небольшое количество ниже- и вышекипящих продуктов. Ожидаемый при каталитическом алкилировании изобутана пропеном триптан не образуется ни в присутствии серной кислоты как катализатора, ни в присутствии фтористого водорода . Концентрированная серная кислота не действует на триптан даже при продолжительной обработке. Наконец, неогексан почти не изменяется в условиях, при которых проводят каталитическое сернокислотное алкилирование. После 2Vs часового перемешивания с 98%-нон серной кислотой 50% нео-гексана остается непрореагировавшим. В процессе такой обработки получается 20% изопентана, 7% высококипящих продуктов и только 3% изомерных гексанов .