Главная -> Словарь

Каталитическом гидрировании

Продукт, получаемый при каталитическом дегидрировании бутана, только и идеальном случае состоит из неирореагировавшего бутана, бутепа и водорода. Практически oir всегда содержит некоторое количество низко-молокулярных и высокомолекулярных углеводородов. Процесс идет так, как показано на рис. 18: углеводороды абсорбцией маслом отделяются от по растворимого в масле водорода, вместе с которым отделяются и образовавшиеся в результате крекинга пизкомолекулярпыс осколочные, газообразные соединения. Выделенная затем из масла смесь бутона и бутана или применяется как таковая или разделяется на парафиновую и олефиновую составные части. На процессе разделения методом экстрактивной перегонки мы остановимся ниже.

Технологически трудной проблемой является выбор материала змеевиков для установок дегидрирования. Здесь мы встречаемся с теми же трудностями, как и при каталитическом дегидрировании, с той, однако, разницей, что приходится работать с еще более высокими температурами. Материал труб подвергается снаружи окисляющему, а изнутри восстанавливающему действию и чрезвычайно напряжен. В связи с этим уже давно делались попытки обойтись в процессе пиролиза без трубчатых печей. Некоторые опыты в этом направлении рассматриваются позднее.

Остаток из колонны со 100 тарелками состоит из w-бутана, который только в незначительной части, как азеотроп, уходит с бутадиеном, и обоих 'бутенов-2, которых при каталитическом дегидрировании w-бутана получается значительно больше, чем бутена-1. Этот остаток депентанизируется, а затем подвергается экстрактивной перегонке для отделения бутана от бутенов. Перегонка производится также в колонне со 100 тарелками, состоящей из .двух секций. Отходящий в качестве дистиллята бутан, содержащий еще -3—4% олефинов, возвращается на первую ступень дегидрирования. Растворенная в фурфуроле смесь обоих бутенов-2 идет в разделительную колонну, •откуда после освобождения от фурфурола она направляется на вторую ступень дегидрирования.

Дегидрирование бутанов обычно производится последовательно. Сначала дегидрируется н-бутан с образованием н-бутенов ,. которые затем отделяются от «-бутана посредством экстракционной перегонки. Второй ступенью является дегидрирование очищенных к-бутенов до 1,3-бутадиена. Концентрат, содержащий углеводороды С4, полученный при каталитическом дегидрировании н-бутана, в основном состоит иа смеси 1-бутена, н-бутана и 2-бутенов. По значениям относительной летучести и минимальному числу теоретических тарелок, приведенным в табл. 13,. видно, что наиболее сложным является разделение н-бутана и низко кипящего изомера 2-бутена. Из приведенной в табл. 14 величины требуемого числа теоретических тарелок видно, что практически трудно произвести полное разделение этой смеси. Однако, используя комбинацию фракционной и экстракционной перегонок в присутствии растворителя, такое разделение возможно. В табл. 15 приведены значения летучести углеводородов С4 относительно 1,3-бутадиена в присутствии фурфурола, содержащего 4% воды. Путем фракционной перегонки на аппаратуре с большой разделительной способностью можно отделить 1-бутен от н-бутана и 2-бутенов. Затем к-бутан можно отделить от 2-бутенов посредством экстракционной перегонки.

Дегидрирование нормального бутана. Последний пример рассматривает равновесие при каталитическом дегидрировании «-бутана с получением 1-бутилена и 1,3-бутадиена. Эти реакции приобретают особую важность как перспективный метод увеличения резервов олефинов для полимеризации и алкилирования и как источник сырья для получения синтетического каучука.

Цепные реакции этого типа протекают при каталитическом дегидрировании:

Вторым назначением перегонки нефти на аппарате АРН-2 является, как сказано выше, определение потенциального содержания в ней отдельных нефтепродуктов или фракций. В этом случае фракции отбирают в основном через 10-градусные интервалы, но для некоторых областей температур эти интервал))))! сокращают до 5 и даже до 2 °С. Последнее объясняется необходимостью установить потенциальное содержание фракций, способных быть сырьем для каталитического риформинга, направленного на получение ароматических углеводородов. Температурные пределы выкипания таких фракций известны: фракция 00—85 °G , содержащая циклогексап , метил-циклопентан и н-гексан , т. е. углеводороды с шестью атомами углерода в молекуле, дающие при каталитическом дегидрировании бензол; фракция 95—112 JG, в основном углеводороды С7 — сырье для получения толуола; фракция 122—150 °С, используемая для получения ксилолов и эти;;бепзола *.

нее выделить бутилены, изомеры которых имеют температуры кипения от —7,0 до 1,0° С. В процессах топливной промышленности -полимеризации и алкилирования вопрос разрешается подачей на соответствующую' установку фракции С4 в целом. В результате процесса бутиленовая фракция вступает в реакцию практически полностью, и в отходящих газах содержится смесь бутанов, о простоте разделения которой было сказано выше. Для некоторых процессов, например, при каталитическом дегидрировании бутана до бутадиена из продуктов реакции требуется выделять бутилены и бутадиен. В целях такого разделения бутанов и бутиленов применяют экстрактивную перегонку с водным ацетоном или фурфуролом, а для выделения бутадиена — хемосорбцию. его раствором медных солей.

Нафталин — один из наиболее важных продуктов переработки каменноугольной смолы. До последнего времени около 70% нафталина использовалось в качестве сырья для производства фталевого ангидрида — сырья для производства пластификаторов, лаковых смол и связующих для стеклопластиков. В настоящее время главным потребителем нафталина становится производство суперпластификатора для бетона С—3. Последний представляет собой раствор натриевой соли продукта конденсации 2-нафталинсульфокислоты с формальдегидом. Добавление его в цементный раствор позволяет уменьшить количество воды в цементном растворе, сократить расход цемента при одновременном значительном увеличении механической прочности изделий из бетона и железобетона. Кроме того, нафталин используется как сырье для изготовления 2-нафтола щелочным плавлением 2-нафталинсульфокислоты, 1-нафтола—гидрированием в тетра-лин, окислением последнего в тетралол, при каталитическом дегидрировании которого получают чистый 1-нафтол; 2-нафтол применяют в производстве красителей, 1-нафтол — в производстве селективных ядохимикатов. Кроме того, и тет-ралин, и тетралол представляют самостоятельную ценность как растворители. Большие и постоянно увеличивающиеся объемы потребности в суперпластификаторах делают необходимым возможно более полное извлечение нафталина.

Таблица 58 Поведение бутанов при термическом и каталитическом дегидрировании

реакционвых продуктов при каталитическом дегидрировании пропана при 600°

В области химической переработки парафиновых углеводородов, содержащих 10—20 углеродных атомов в молекуле, положение в Германии резко изменилось, когда фирме Рурхеми удалось довести процесс Фишера — Тропша до промышленного осуществления. Как известно, этот синтез основан на каталитическом гидрировании окиси и двуокиси углерода на кобальтовом катализаторе, активированном окисью тория. При этом процессе получают широкую гамму алифатических углеводородов высокой частоты.

Синтез углеводородов по Фишеру — Тропшу основывается на каталитическом гидрировании окислов углерода, предпочтительно окиси углерода, на кобальтовых катализаторах, промотированных ' окисью

При сульфохлорировании неочищенных нефтяных поганов протекает заметное хлорирование в углеродной цепи. Но и после очистки нефтяных погонов, например гидрированием под высоким давлением, продукты сульфохлорирован'ия могут быть использованы только для немногих специальных целей, так как по составу о«и очень неоднородны и содержат значительное количество хлора в углеродной цепи. Хотя при каталитическом гидрировании над сульфидными катализаторами ' азотистые соединения разлагаются с образованием аммиака, а сернистые соединения с образованием сероводорода и наиболее вредные вещества, вызывающие обрыв цепной реакции, таким образом удаляются, тем не менее реакция сульфохлорирования 'протекает более вяло, чем для когазина, очищенного гидрированием.

По Коху и Гильферту, которые впервые открыли эту реакцию, ингибирующее действие водорода заключается в каталитическом гидрировании ненасыщенных компонентов, связанных в органический комплекс с хлористым алюминием, что приводит к его регенерации.

В таких соединениях шестичленное кольцо легко превращается и ароматическое ядро, даже когда одновременно происходит удаление метильной и карбонильной групп, а также водородных атомов. Обычно при каталитическом гидрировании циклогексенов и циклогексадиенов в качестве побочного продукта находят соответствующий ароматический углеводород, образовавшийся в результате дегидрогенизации или дис-аропорционирования над катализатором.

Полимеры пентена состояли главным образом из деценов с разветвленными цепями и при каталитическом гидрировании давали декан с октановым числом 94,5 . Пентены с разветвленными цепями в присутствии жидкой фосфорной кислоты при 60 и 100° также по-лимеризовались в основном до деценов.

Выше мы говорили о деструктивном каталитическом гидрировании как о методе, замещающем крэкинг, оставив для данной главы приложение этого метода к переработке крэкинг-остатков.

Образование при каталитическом гидрировании ацетилена с значительными выходами гексиленовой фракции (присутствующей, кстати сказать, в нефтяном крэкинт-бензине в минимальных ко-

Долгое время считалось, что непредельные углеводороды бензинов крекинга имеют, в основном, алифатическое строение и относятся к классу моноолефинов . В работах более позднего периода при использовании селективного каталитического гидрирования удалось доказать наличие непредельных углеводородов циклической структуры. Так, при селективном каталитическом гидрировании бензина термического крекинга, содержащего 36 вес. % непредельных углеводородов, было найдено, что 33% непредельных превращается в парафины, 37% — в нафтены и 30% — в алкиларо-матические углеводороды . Следовательно, исходный бензин содержал олефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. .

Мы детально разберем некоторые процессы второго частного случая этого раздела технологии нефтепереработки — процессы каталитического облагораживания бензинов термического крекинга и риформипга с применением типичных гетерогенных катализаторов в таких условиях контакта катализатора и паров бензина, при которых исключается участие третьего заведомо введенного агента, например водорода, что наблюдается при каталитическом гидрировании бензина либо в процессе ароматизации или гидроформинга.

При каталитическом гидрировании любых нитросоединении до аминов следует иметь в виду, что в более жестких условиях возможно расщепление С — N-связи с выделением NH3: