Главная -> Словарь

Каталитическом окислении

осуществляется непрерывно. Воздух вводится в регенераторы этих установок . Расход воздуха на установках каталитического крекинга составляет 10—15 м3/кг кокса. Поскольку при каталитическом крекировании образуется 3—5% кокса в расчете на сырье, расход воздуха равен 300—500 м3/т перерабатываемого сырья. На установках каталитического риформинга и гидроочистки обрабатываемое сырье пропускается через неподвижный слой алюмоплатинового или алюмо-кобальтмолибденового катализатора. В процессе эксплуатации активность катализатора постепенно уменьшается. Снижение активности катализатора компенсируется изменением технологического режима — повышением температуры процесса, подачей промотора, увеличением расхода водорода и т. п. Если изменением режима не удается компенсировать снижение активности катализатора, необходимо провести регенерацию катализатора.

При термическом или каталитическом крекировании нефтяного сырья не удается превратить все сырье в легкие продукты; значительная часть сырья превращается в продукты уплотнения и коксообразные вещества. Причина этого — недостаточное коли-

Влияние химической природы исходного материала на выход и состав газов, образующихся при каталитическом крекировании

Влияние температуры на количество и состав газов при каталитическом крекировании

Выход газов при каталитическом крекировании в присутствии жидкого катализатора по методу Юниверсал ойль продактс компани приведен в табл. 34.

Выход газов* при каталитическом крекировании по методу UOP

При каталитическом крекировании вакуумного газойля арлан-

выход газа при каталитическом крекировании арлавского ва-

Как было показано в работе БашНИИ НП , при содержании в вакуумном газойле 24,5% фракций, выкипающих до 350°, выход легкого каталитического газойля составляет 7,1% , а при каталитическом крекировании вакуумного газойля с н. к.

что при каталитическом крекировании флегмы термического крекинга процесс обессеривания идет очень слабо; содержание серы снижается с 1,55% всего только до 1,29—1,38%.

При каталитическом крекинге предварительно очищенного сырья уменьшается коррозия аппаратов крекинг-установок и улучшаются санитарные условия их эксплуатации. Удаление металлов из сырья при его очистке значительно уменьшает отравление катализатора, сохраняя тем самым его активность на значительно большее время. В последние годы в БашНИИ НП была исследована возможность, и установлена целесообразность применения некоторых облагораживающих процессов для подготовки сырья каталитического крекинга. В частности, были изучены процессы гидроочистки и сернокислотной очистки вакуумного газойля, являющегося обычным сырьем установок каталитического крекинга. Сообщения о результатах этих исследований, материальные балансы изученных процессов и данные о качествах получаемых при каталитическом крекировании продуктов были опубликованы ранее .

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода т1 и, вероятно, периода т2, она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза , большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пропан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1*. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза , покрытие стенок сосуда слоем КС1 обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда может лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодного пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования; аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достижения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции.

При каталитическом окислении различных веществ на окислах металлов последние обычно испытывают воздействие реакционной среды. Наиболее типичным и общим проявлением такого воздействия является фазовое восстановление окислов окисляемыми молекулами R — водородом, окисью углерода, углеводородами-и т. д. -Глубина восстановления данного окисла зависит от химической природы R, температуры и других условий проведения реакции {1.5))).

Если по реакции RO2. с катализатором образуются не гидропероксид, а какие-либо другие продукты , то наблюдается следующая картина, отмеченная впервые на примере каталитического окисления циклогексана . В отсутствие катализатора ROOH — единственный первичный продукт окисления циклогексана. В каталитическом окислении спирт и кетон образуются как из гидропероксида, так и параллельно с ним, т. е. схема превращения имеет вид

и достаточно быстро по сравнению с реакцией RO2.+RH. В этом случае возникают два параллельных направления продолжения цепи в каталитическом окислении: пос реакции КО2. с RH и по реакции RO2« с Ме"'+; таким образом, катализатор активно участвует в продолжении цепи. Это доказано в процессе окисления метилэтилкетона в водных растворах при катализе комплексами марганца железа и меди i.

Если концентрация Ме"+ настолько велика, что ОН эффективно обрывает цепи и тормозит образование ROOH, то соль металла вызывает период индукции. Торможение прекращается тогда, когда накопившийся гидропероксид превращает соль металла из ингибитора в катализатор, инициирующий цепи по реакции с ROOH, будучи в состоянии низшей и высшей валентности. Обращение каталитической функции соли металла в ингибирующую, и наоборот, в зависимости от условий окисления, является причиной так называемых критических явлений, которые иногда наблюдаются в каталитическом окислении углеводородов .

Из литературных данных известно, что изменение концентрации меркаптидов во времени при каталитическом окислении происходит по первому порядку, т.е. скорость реакции можно оценить по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка. Дополнительными опытами было установлено, что при указанных выше условиях окисление меркаптида протекает в кинетической области. По расходу меркаптидов реакция имеет первый порядок.

В настоящее время окисление концентрированного сероводорода до серы в промышленных масштабах осуществляется методом Клауса, где в качестве окислителя выступает диоксид серы. Однако более перспективным представляется способ, основанный на избирательном каталитическом окислении сероводорода без его предварительного извлечения из углеводородных газов. Такой метод исключает необходимость предварительной очистки газов от сероводорода, его концентрирования и окисления до диоксида серы. Не ограничивает применение этого способа и термодинамика процесса, так как окисление сероводорода до серы является экзотермической реакцией. В интервале ЮО...ЗОО°С константа равновесия колеблется в пределах 102l...10u, что свидетельствует о практически полном смещении равновесия в сторону образования целевого продукта.

При гетерогенном каталитическом окислении характеристиками удельной активности материала, обладающего каталитическим действием, служат величина Ь/Ь0 и отношение /, где Ь0, b — количественная мера автоокислительной активности топлива соответственно в отсутствие и в присутствии данного материала; S — поверхность металла, см2/л топлива . Результаты проведенных исследований показали, что активность порошка меди по отношению к дизельному топливу при 120°С составила 9.2 • 10~3 л/см2, а отношение Ь/Ь0 » 3; S = 210 см2/л. Аналогичные результаты были получены для меди в топливе Т-6 .

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Поэтому их концентрация в реакционной массе, особенно при каталитическом окислении или при повышенных температурах, невелика. Наиболее нестабильны первичные гидропероксиды и, наоборот, относительно стабильны третичные гидропероксиды, из которых гидропероксиды грег-бу-тила и изопропилбензола

При каталитическом окислении, например, альдегидов кинетику процесса определяют такие элементарные стадии:

При каталитическом окислении вторичных спиртов образуются кетоны, которые окисляются дальше с деструкцией цепи и образованием карбоновых кислот. Иной результат получается при окислении вторичных спиртов без катализаторов: при 90—140 °С они превращаются в кетон и пероксид водорода: