Главная -> Словарь

Каталитическую дегидрогенизацию

Низшие окиси вольфрама неплохо зарекомендовали себя в качестве катализаторов . W205 можно получить путем восстановления W03 этиловым или изопро-пиловым спиртом при 250 °С. Конверсия на этом катализаторе достигает 6,5% при 230 °С, 10% при 250 °С и 14,5% при 270 °С. Возможна добавка графита в качестве восстановителя W03, имеющей недостаточную каталитическую активность .

Рунге с сотрудниками провели в 1952—1953 гг. обширные исследования по определению наиболее подходящих катализаторов для гидратации пропилена. С этой целью были изучены кислые катализаторы, такие, как серная кислота, нафталинсульфокислота, фосфорная кислота, кислые фосфаты, окись вольфрама без промотора и носителя, а также на различных носителях, например на активированном кислотой монтмориллоните. Показано, что серная кислота не подходит из-за нестойкости, а фосфатные катализаторы отличаются незначительной активностью. Фосфорные кислоты на носителях проявляют при средней крепости кислоты максимальную каталитическую активность, причем наилучшим носителем является крупнопористый силикагель. Выход в единицу времени на единицу объема составил 0,52 кг изопропилового спирта на 100 мл

Следующей важной особенностью катализа является специ — фичность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

В соответствии с современными физико — химическими пред — стаалениями о сущности катализа, катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цео — лита и обусловливает кислотные свойства и, следовательно, его каталитическую активность.

при этом активных центров. Анионные вакансии, образующиеся при восстановлении, быстро дезактивируются. Активные центры, образующиеся при сульфидировании, более устойчивы, и они, по-видимому, ответственны за каталитическую активность.

Основной характеристикой катализатора является его каталитическая активность, т. е. способность катализатора ускорять реакции превращения исходного сырья в целевые продукты. При каталитическом крекинге нефтяных дестиллатов таким целевым продуктом является бензин, выходом которого и принято оценивать каталитическую активность катализатора. Для свежих синтетических катализаторов эта активность обычно находится в пре-

Активность катализатора зависит от его физико-химических свойств: строения, химического состава и т. д. Свойства синтетического катализатора зависят не только от качества применяемого для его изготовления сырья, но и от способа производства катализатора. Для естественных катализаторов состав исходной породы также оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Некоторые глины обладают высокой каталитической активностью к реакциям перераспределения водорода. Активность других глин значительно повышается после их активации кислотами.

2. Катализатор должен обладать высокой стабильностью, т. е-в течение длительного времени работы сохранять свои основные свойства, в особенности каталитическую активность и избирательность. Катализатор должен стареть нормально, т. е. не терять быстро своей активности, избирательности и прочности при рабочих условиях процесса. Старение катализатора ускоряется при недопустимо высоких температурах, больших концентрациях водяного пара и резких изменениях режима.

Исследована активность различным образом приготовленных образцов катализатора Pt/Al2O3 в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла , варьированием температуры прокаливания катализатора ) на воздухе перед восстановлением , а также изменением температуры восстановления катализаторов водородом в интервале температур 360—700 °С . Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Pt в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является «структурно-чувствительной» реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Pt увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Pt , отличаются примерно в 10 раз. Таким образом показано, что размер кристаллитов является не единственным параметром, определяющим каталитическую активность металлсодержащего катализатора. Высказано предположение , что реакция гидрогенолиза протекает на определенных центрах по одному и тому же механизму, однако концентрация этих центров на поверхности может изменяться в зависимости от размеров кристаллитов и от условий приготовления катализаторов.

Адсорбцию и дейтерообмен метана и этана, реакции гидрогенолиза этана, гидрогенолиза и изомеризации бутанов и некоторых углеводородов состава Сь исследовали также в присутствии черней Ru, Rh и 1г . Более высокую каталитическую активность Ru, Rh и Ir в реакции гидрогенолиза по сравнению с активностью Pd, Pt, Co или Ni объясняли легкостью образования прочно связанных поверхностных частиц, ответственных за гидрогенолиз. Предполагается, что начальная стадия быстрого многократного разрыва С—С-связей молекулы углеводорода сопровождается медленной десорбцией продуктов реакции, которая, по-видимому, и является лимитирующей стадией гидрогенолиза на RU-, Rh- и 1г-катализаторах.

Зыснне фракции бензинов и лигроинов представляют собой столь сложные смеси углеводородов, что полная расшифровка их состава является неразрешимой задачей. Для их химического исследования вместо определения индивидуального химического состава углеводородов рекомендуется произвести оптический групповой анализ узких фракций. Он представляет собой видоизмененный метод исследования бензинов , включающий ректификацию в вакууме, адсорбционную хроматографию, каталитическую дегидрогенизацию и анализ узких фракций методом комбинационного рассеяния. Изучают узкие фракции трех выделенных смесей: ароматических углеводородов, содержащихся

Число тзоретически возможных изомеров этих углеводородов огромно, ^аже если небольшая часть изомеров присутствует в этих фракциях, подробная расшифровка их индивидуального состава с настоящее время но представляется возможной. Несмотря на детально разработанные методы разделения и исследования керогинов, включающие перегонку в вакууме, адсорбцию, абсорбцию, кристаллизацию из растворителей, комплексообразо-ванио с мочевиной, комплексообразовапие с пикриновой кислотой, сульфирование, каталитическую дегидрогенизацию и спектральный анализ, число индивидуальных углеводородов, идентифицированных в керосинах, весьма невелико. Углеводороды этих фракций характеризуют преимущественно на основании группового и структурно-группового анализа —более или менее детализированного. Детализированные методы строятся на комбинации двух или более физических методов разделения, на идентификации наиболее легко выделяемых углеводородов или на определении преобладающих структурных групп углеводородов спектральными методами .

наиболее характерные и для нефтяных нафтеновых углеводородов . Наличие четвертичных атомов С в шестичленных кольцах, вероятно, и обусловило в свое время полную неудачу попыток Н. Д. Зелинского провести каталитическую дегидрогенизацию нафтеновых кислот в соответствующие ароматические соединения .

В начале XX в. Н. Д. Зелинский установил, что на платиновом и палладиевом катализаторах можно без побочных реакций проводить каталитическую дегидрогенизацию шести-членных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов . Дегидрирогенизацию нафтеновых углеводородов под воздействием окислов металлов наблюдали в 1911 г. В.Н.Ипатьев с М. Н. Довлевичем и в 1932 г. В.Лозье и Дж. Воген . В 1936 г. была открыта реакция дегидроцикли-зации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450— 470 °С на окиси хрома , В. И. Каржев, М. Г. Северьянова и А. Н. Снова —при 500—550°С на меднохромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ —при 304—310 °С с применением платины на активированном угле. В дальнейших работах Б. А. Казанского, А. 3. Дорогочинского и др. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с применением алюмохромкалиевого катализатора.

Каталитическую дегидрогенизацию используют, главным образом, для получения пропилена, бутилена, изобутилена, бутадиена, изопрена из пропана, бутана, изобутана и изопентана .

Фрей и Геппке добивались гладкой дегидрогенизации над, окисью хрома этана, пропана и бутанов до равновесного состояния при температурах 350—500° С. При более высоких температурах катализатор быстро терял свою активность. Каталитическую дегидрогенизацию парафинов изучали также Пиз и Дерген и Введенский, и Винникова .

Любарский проводил каталитическую дегидрогенизацию^ бутана в бутен при температуре 525—575° С в присутствии смеси окислов хрома и алюминия. Скорость процесса составляла 1500 л газа в час па 1 л катализатора. Выход бутена достигал 85—92% на затраченный бутан или 40% — на пропущенный.

каталитическую дегидрогенизацию шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов . В том же году дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов под воздействием окислов металлов наблюдали В.Н. Ипатьев с М.Н. Довлевичем . В 1936 г. одновременно в трёх лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б.Л. Молдавский и Г.Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450- 470°С на окиси хрома , В.И. Каржев, М. Северьянова и А.Н. Снова - при 500-550°С на меднохромовом катализаторе , Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ - при 304-310°С с применением платины на активированном угле . В дальнейших работах Б.А. Казанского, А.З. Дорогочинского была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с применением алюмохромкалиевого катализатора.

Каталитическую дегидрогенизацию используют главным образом для получения пропилена, бутилена, изобутилена, бутадиена, изопрена из пропана, бутана, изобу-тана и изопентана.

Применив сначала метод дегидрогенизации над платиновым и палладиевым катализаторами,51 а также над никелем, осажденным на окиси алюминия52, для исследования нефтяных фракций, в дальнейшем Н. Д. Зелинский в работах с Ю. К. Юрьевым,54 и особенно с Н. И. Шуйкиным,54 показал, что в некоторых нефтяных фракциях содержание ароматических углеводородов, в частности, толуола, может быть в результате дегидроге-низационного катализа увеличено с 1—2 до 50%. Таким образом, каталитическая дегидрогенизация может служить промышленным методом получения толуола из нефтей, содержащих ме-тилциклогексан. Уже в 1923 г. А. В. Виноградов 65 указывал на каталитическую дегидрогенизацию некоторых узких бензиновых фракций как на единственный рациональный метод получения бензола и толуола из нефти.

Химические основы процесса каталитического рифор-минга были разработаны русскими учеными в начале XX в. В 1911 г. Н. Д. Зелинский установил, что паллади-евая и платиновая черни селективно проводят каталитическую дегидрогенизацию шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические . В том же году В. Н. Ипатьев и Н. Довгелевич осуществили дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов на оксидах металлов . Дегидрирование циклогексана на оксиде хрома было проведено В. Лозье и Дж. Вогеном только в 1932 г. .

Уже давно было известно, что при1 пиролизе каменного угля и нефтяных масел образуется стирол. Оказалось, что как сам стирол, так и его гомологи являются весьма подходящим материалом для получения других веществ, особенно смол, в которые стирол и его гомологи превращаются в результате полимеризации. Исходным сырьем для получения стиролов посредством пиролиза обыкновенно1 является этилбензол и его гомологи. Так например в способе, который описали Mark и Wulff144, гомологи бензола, содержащие хотя бы один этильный радикал, претерпевают каталитическую дегидрогенизацию в 'паровой фазе при температуре от 500 до 800° в присутствии такого инертного разбавителя, как например^ водяной пар, азот или углекислый газ. Катализаторами этой реакции являются соединения таких металлов , которые не восстанавливаются или восстанавливаются только частично в условиях пиролиза. Сюда относятся окислы кальция, лития, стронция, магния, бериллия, циркония, вольфрама, молибдена или урана, фосфат хрома, алюминат кальция, хромат магния и фосфат кальция, антрацит, активированный уголь, силикагель и глина, а также смеси этих веществ друг с другом. Прибавление 1—3% легко восстанавливаемых соединений металлов, например окислов меди или железа, часто способствует увеличению каталитической активности. Указывается также, что на повышение продолжительности работы катализатора и на увеличение его активности благоприятно влияет предварительная обработка катализатора при 300—600° газами, не содержащими углерода, как-то водородом, водяным паром, азотом или аммиаком. При таком способе работы из этилбензола образуется стирол, а из этилтолуола — метилетирол.