Главная -> Словарь

Конверсии альдегидов

Несмотря на ряд преимуществ разбавления водяным паром хорошие результаты дает и применение двуокиси углерода. Есть данные, -что для этой цели также пригоден бензол . В качестве эффективной присадки к сырью для конверсии этилбензола в стирол была запатентована сера , в присутствии которой при температурах от 355 до 370° С без катализатора достигается избирательность порядка 90% при глубине конверсии 30—45%.

конверсии этилбензола и изонропилбензола, °С,

и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при 595 °С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при — 0,1 МПа сос-т; вляет 40%, а при «0,01 МПа уже 80%. Типичная кривая, иллюстрирующая влияние давления, приведена на рис. 136 для де-пдрирования м-бутилена в бутадиен. При отщеплении более чем одной молекулы водорода изображенная зависимость проявляется еще резче.

Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этил-бензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислорода пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при «600е С. Это позволяет устранить обратимость и эндотермичность реакции, повысить степень конверсии этилбензола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты. Способ аналогичен рассматриваемому ниже методу окислительного дегидрирования олефииов.

Индивидуальное задание: провести балансовый эксперимент, получить зависимость конверсии и селективности реакции от условного 'Времени пребы.ваиия в реакторе полного смешения или вытеснения, по зависимости выходов стирола, толуола и бензола от конверсии этилбензола подобрать уравнение селективности и его параметры, найти полную ки-нетичсскую .модель процесса дегидрирования этилбензола.

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода . Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. Дифференциальная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:

ходится параллельно устанавливать ряд аппаратов, что приводит к увеличению капитальных затрат и усложнению управления такими установками. В связи с этим в 1970-х годах появились аппараты со сплошным слоем катализатора без поверхностей теплообмена. В этих аппаратах тепло целиком подводится в виде перегретого водяного пара, и они работают в адиабатических условиях. В таком единичном аппарате происходит изменение температуры по высоте аппарата с 600—620 °С до 540—570 °С, что позволяет достигнуть конверсии этилбензола порядка 40 % . Впоследствии в промышленности начали применять многоступенчатые адиабатические аппараты с промежуточным обогревом реакционной массы. При этом в промежуточных теплообменниках реакционная масса вновь подогревается перегретым паром до 600—630 "С. Такие аппараты обеспечивают высокую конверсию этилбензола при относительно низких капитальных затратах .

В последнее время начали применять так называемые кольцевые реакторы . В этих аппаратах имеется два-три слоя катализатора, в которые подается смесь этилбензола и водяного пара. В первый слой подают весь этилбензол и часть водяного пара, а в последующие слои подают только дополнительное количество водяного пара для поддержания необходимой температуры. В таких аппаратах при сохранении высокой селективности удается достигать высоких конверсии этилбензола при относительно низком расходе пара и капитальных затратах.

ности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теп-лообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60—75 %. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.

Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этшгбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к малостадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций: окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксидирова-ние пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95—97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90 %. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером «сопряженных» производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход — эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером — получение гидропероксида этилбензола. В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют

С увеличением конверсии этилбензола выход ацетофенона падает.

Повышение температуры до 230 °С позволило увеличить степень конверсии альдегидов до 90%, однако больше половины последних превращалось в этих условиях в углеводороды.

может быть достигнута степень конверсии альдегидов 93,4% при 100% превращении альдегидов в спирты. Дальнейшее повышение давления позволило еще увеличить степень конверсии, однако селективность процесса нарушилась, а при 300 am выход спиртов от превращенных альдегидов понизился до

Удовлетворительные глубины превращения альдегидов были получены при 320—340 °С. Повышение температуры до 360 °С позволило добиться практически полной конверсии альдегидов, однако выход спиртов при этом упал до 90, 1%, т. е. около 10% превращенных альдегидов подвергалось глубокому восстановлению с образованием углеводородов и воды.

2. Увеличение объемной скорости сопровождается непропорциональным понижением степени конверсии альдегидов. Это свидетельствует о том, что процесс протекает в диффузионной области и что при низких объемных скоростях подачи сырья использование активной поверхности катализатора явно недостаточное.

Было исследовано влияние объемной скорости подачи сырья на образование продуктов уплотнения. Для исследования использовались модельные растворы: 1) пропионового альдегида в толуоле и 2) н-масляного альдегида в н-бутиловом спирте с различными концентрациями альдегида в растворителе. Результаты опытов приведены на рис. 1 и 2. Приведенные данные свидетельствуют о том, что увеличение объемной скорости позволяет свести практически к нулю образование продуктов уплотнения в процессе гидрирования. Конечно, предотвратить образование высококипящих продуктов только за счет увеличения объемной скорости подачи сырья нельзя, так как оно, естественно, влечет за собой и понижение степени конверсии альдегидов, что допустимо лишь до определенного предела.

Для выбора оптимальной температуры процесса селективного гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты при давлении 150 am была поставлена серия опытов в интервале температур 160—240 °С, при объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0ч"1; в исходном сырье содержалось 29,1% альдегидов. Основные результаты этих опытов представлены в табл. 3. Установлено, что при 160 °С глубина превращения альдегидов составляет лишь 65,4%, а при 180 °С уже 92,1%, причем реакция идет селективно, т. е. выход спиртов от превращенных альдегидов равен 100%. Дальнейшее повышение температуры позволяет добиться полной конверсии альдегидов, однако селективность процесса в этом случае значительно понижается. Так, при 200 °С глубина превращения альдегидов повысилась до 95,6%, но выход спиртов понизился до 98,5%. Часть альдегидов подвергается глубокому гидрированию с образованием углеводородов. Таким образом, при давлении 150 am, наиболее выгодные условия с точки зрения производительности катализатора и выхода спиртов создаются при использовании в качестве рабочей температуры 200 °С, В этом случае выход бутиловых спиртов в расчете на пропущенное сырье составляет 94,2%, в то время как при 1$0 и 220 °С выход спиртов равен соответственно 92,1% и 92,2%. Опыты по изучению влияния температуры при давлении 300 am показали, что наиболее целесообразной

рис. 2. Из приведенных данных следует, что в обоих случаях оптимальной является объемная скорость подачи сырья, равная 2 ч'1. Эта объемная скорость позволяет получить наиболее выгодные соотношения степени конверсии и селективности процесса. Однако в случае необходимости объемная скорость подачи сырья может быть увеличена до 3,0 «г1 и даже до 4,0 ч'1. При этом глубина конверсии альдегидов будет несколько уменьшена, однако общая производительность реактора по спиртам существенно возрастет.

Следует отметить, что гидрирование масляных альдегидов на катализаторе 2NiS-WS2 не позволяет получить бутиловых спиртов высокой степени чистоты, так как оказывается невозможным добиться совмещения полной конверсии альдегидов с высокой селективностью процесса. Наличие в продуктах реакции непрореагировавших альдегидов значительно усложняет ректификацию, а гидрирование с большой глубиной превращения альдегидов приводит к значительным потерям последних из-за нарушения селективности реакции.

Проведенные исследования показали, что цинк-хромовый катализатор обладает несколько меньшей активностью, чем сульфидный 2NiS-WS2, и требует применения более высоких температур и давлений для достижения соответствующей степени конверсии, но зато сохраняет селективность в отношении реакции гидрирования карбонильной группы в гидроксильную в значительно более широком интервале температур. Это позволяет добиться высокой конверсии альдегидов, содержащихся в сырье, при сохранении практически полной селективности процесса. Так, при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч'1 глубина превращения масляных альдегидов при 300 °С была равна 97,3%, а выход спиртов от превращенных альдегидов — 100%. При 320 °С и той же объемной скорости глубина превращения альдегидов повысилась до 99,4%, причем селективность реакции оставалась очень высокой . Таким образом, в этих условиях выход бутиловых спиртов в расчете на пропущенное сырье составил 98,5%, т. е. был более высоким, чем максимально достижимый выход спиртов в случае применения сульфидного катализатора . Увеличение выхода бутиловых спиртов на 3,5% значитель-

Так, даже при повышенной объемной скорости подачи сырья — 2 ч'1 — давление 50 am и температура 160 °С обеспечивают 95% глубину превращения альдегидов. Последовательное повышение давления, естественно, увеличивало глубину конверсии, и при 300 am, в тех же условиях по температуре и объемной скорости подачи сырья глубина конверсии альдегидов достигла 100%.

Весьма важное практическое значение имеет также и то, что реакция восстановления карбонильнЬй группы на никель-хромовом катализаторе проходит строго селективно, и даже при полной конверсии альдегидов выход спиртов составляет 100%. Экспериментально установлено, что в определенных температурных УСЛОВИЯХ фактор давления не влияет на селективность процесса. Весьма интересными оказались опыты по изучению влияния давления на процесс гидрирования катализатов карбонилирования пропилена. Известно, что в процессе гидрофор-милирования в результате вторичных реакций наряду с целевыми продуктами образуется некоторое количество высококипящих продуктов. Состав этих высококипящих продуктов, называемых обычно кубовым остатком, весьма сложен и полностью не исследован. Определенное представление о его составе можно получить, рассмотрев некоторые из возможных вторичных реакций, к Их числу относятся:

Показано, что уже при давлении 50 am может быть достигнуто эффективное восстановление карбонильной группы при высоких объемных скоростях. Повышение давления до 300 am позволяет добиться 100% конверсии альдегидов и особенно благоприятствует деструктивному гидрированию продуктов уплотнения с образованием спиртов. В исследованном интервале повышение давления, при прочих равных условиях, практически не влияет на,селективность 'реакции.