Главная -> Словарь

Координационно ненасыщенные

Приготовление катализаторов нанесением координационных соединений металлов на органические и неорганические носители привлекло внимание ряда исследователей . Оно позволяет сочетать положительные стороны гомогенного и гетерогенного катализа. В работах такой метод использован для приготовления активных гетерогенных катализаторов на основе я-комплексов PdCla.

Таким образом, современная химия нефти располагает богатым арсеналом аналитических средств, сформированным благодаря комплексному освоению достижений физики, физической, аналитической и органической химии, химии координационных соединений и полисопряженных систем и других естественных наук. Конечно, было бы неправильно полагать, что химики-нефтяники уже полностью исчерпали ресурсы смежных научных дисциплин; пополнение аналитической базы за счет привлечения этих ресурсов еще может во многом способствовать дальнейшему развитию науки о нефти, углублению представлений о природе нефтяных компонентов.

Сродство BF3 к спиртам и термическая стабильность образующихся при этом координационных соединений снижается по мере увеличения молекулярной массы и разветвленности углеводородного радикала, тогда как дегидратация и алкилирующая способность спиртов возрастает в этом же ряду.

63. Современная химия координационных соединений. Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. Пер. с англ. Под ред. Я. К. Сыркина. М., Издатинлит, 1963. 445 с.

^Избирательность экстракции. С помощью метода радиоактивных индикаторов было установлено, что из всех металлов периодической системы способны экстрагироваться диалкилсульфидами только Pd, Аи, Ag, Hg и Pt. Именно для этих металлов характерно образование прочных координационных соединений с серусодержащими лигандами .

Работы по использованию координационных соединений для очистки нефтепродуктов проводятся советскими учеными с начала 70-х годов, однако недостаточно интенсивно. Следует отметить способность карбонилов металлов удалять любые нежелательные примеси из нефтепродуктов , а также возможность очистки нефтепродуктов комплексными гидридами I—III групп . Анализируя рассмотренные способы, можно, вероятно, заключить, что для очистки с одновременным выделением нативных АС и в целом гетероорганических соединений целесообразно Комплексообразование.

Основные результаты докладывались на международных, всесоюзных и российских научных и научно-технических конференциях: 2-ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнето-электрических и родственных им материалов ; 23-ем Всесоюзном совещании по физике низких температур ; IV— том Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений ; 8-ом Всесоюзном семинаре «Де-зинтеграторная технология» ; Международном симпозиуме «Фундаментальные основы механохимических технологий» ; VI—ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» УД С-VI, ; Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» ; VIII-th Europian Powder Diffraction conference ; Х-ой Национальной конференции по росту кристаллов ; Международной конференции «Долговечность строительных конструкций. Теория и практика защиты от коррозии» ; XVI Международных научно-технических конференциях «РЕАКТИВ - 2003» и «РЕАКТИВ - 2004» ; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ; Научной Сессии МИФИ-2004 «Ультрадисперсные материалы материалы» ; Международной конференции «Mechanochemical Synthesis and Sintering» .

25. Массалимов И. А., Тухватулин Р.Х Достоверность разностной электронной плотности / IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. -Бухара, 1986. - С. 177.

Согласно современным представлениям большую часть окнслительно-вос-становительных реакций координационных соединений делят на четыре типа

Пат. 20290, 1968 г. . Кендлин Дж., Тейлор К.., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов:. Пер. с англ. М., Мир, 1970. 392 с.

• Химия координационных соединений палладия

Во время реакционного периода активность катализатора постепенно снижается. Это происходит как за счёт накопления кокса на его поверхности, так и за счёт снижения степени дисперсности платины. Скорость спекания кристаллитов платины в реакционном цикле - достаточно медленный процесс, так как существующие на поверхности активного оксида алюминия координационно-ненасыщенные центры - ионы А13+ могут способствовать стабилизации дисперсной структуры Pt. Однако, при проведении окислительной регенерации его развитие в значительной степени ускоряется за счёт ряда факторов:

Координационно ненасыщенные осколки Fe4, Co4 и Re s обладают электронными «дырками», которые заполняются я-электронами олефина. Образовавшийся возбужденный я-комплекс с олефином может претерпевать изомеризацию через промежуточное я-аллильное состояние. Например, для карбонила железа последовательность реакции такая:

Очевидно, поверхность катализатора должна обладать разными свойствами, чтобы смогла протекать и та и другая реакция. Образование ц«с-бутена-2, вероятно, более легко протекает на грани кубической решетки, где легко замыкается цикл. Для образования тушнс-бутена-2 активными центрами будут координационно ненасыщенные ионы А1, способные образовывать с n-электронами молекулы углеводорода я-комплекс.

Активные центры оксида алюминия не сводятся только к гид-роксилам, которые можно рассматривать как кислые центры Брен-стэда. В процессе дегидратации ионы гидроксилов постепенно удаляются и на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы кислорода и алюминия, которые являются кислотными центрами Льюиса. Сам факт существования поверхностных кислотных центров в различных модификациях оксида алюминия подтвержден результатами ряда работ определено наличие в оксиде алюминия А-64 кислотных центров в интервале Н0 от —8,2 до 3,3.

Существующие на поверхности активного оксида алюминия координационно-ненасыщенные центры, ионы А13+, могут способствовать -стабилизации дисперсной структуры платины в алюмо-платиновом катализаторе . Вместе с тем взаимодействие пла* тины и носителя оказывает влияние и на другие свойства катализатора.

Предложена следующая схема цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором каталитически активными частицами являются образующиеся в ходе реакции координационно-ненасыщенные соединения :

При изучении влияния типа кислотности окиси алюминия на изомеризацию диметилбутанов и диметилбутанов и диметилбутенов Э. Д. Чекуровская и др. отметили, что миграция ненасыщенной связи в присутствии окиси алюминия протекает на апротонных центрах, в роли которых выступают координационно ненасыщенные ионы алюминия, способные взаимодействовать с донорами электронов. Ионы алюминия в А^Оз, являясь валентно ненасыщенными, обладают вакантной связывающей р-орбиталью, характеризующейся значительным сродством к электрону. я-Электроны диметилбутенов в результате я- и б-сопряжения электронов алкильных групп с я-электронами непредельной связи обладают повышенной нуклеофильностью. При адсорбции изоалкена на апро-тонном центре пара я-электронов молекулы углеводорода смещается на свободную р-орбиталь атома акцептора , который приобретает некоторый эффективный отрицательный заряд, а молекула углеводорода — положительный. Образуется диполь. Возникшая связь является донорно-анцепторной, а комплекс олефина с поверхностью окиси алюминия — переходным я-комплексом. Смещение электронной пары молекулы олефина на атом акцептора приводит к деформации этой молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Дальнейшие внутримолекулярные перегруппировки таких поверхностно-активных переходных комплексов аналогичны превращениям карбоний-ионов.-

Методом РФЭС проведено исследование поверхности оксидов MgO, СаО и ВаО, активных в гидрировании этилена. Сделан вывод, что координационно-ненасыщенные катионы металла в оксиде играют роль в каталитическом гидрировании и для протекания этой реакции необходимо наличие на поверхности катализатора структуры, включающей О" и катион металла.

Исследованием адсорбции водорода на MgO методами гермодесорб-ции и ИК-спектроскопии показано , что имеется несколько пиков при температуропрограммированной десорбции водорода, причем энергия активации десорбции в наиболее характерных первых двух пиках составляет 46 и 68 кДж/моль. Предполагается, что активными центрами адсорбции служат координационно-ненасыщенные ионные пары Mg2*-О2~, а квантовохимический расчет электронной плотности на ионах магния и кислорода при адсорбции водорода указал на гетеролитический характер диссоциации молекулы водорода при адсорбции. Это предположение подтверждено наблюдением в ИК-спектрах гидроксильных и гидридных групп, образующихся при адсорбции Н2 на MgO .

Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протоно-донорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы А13+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А13+ оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10~3 %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов .

В n-основаниях донором электронной пары выступают "классические" ониевые соединения , пиридины, различные полифункциональные соединения, металл-хелаты, имеющие координационно-ненасыщенные гетероатомы. Донорно-акцепторная связь в кислотно-