Главная -> Словарь

Координатах аррениуса

Результаты работ Синфелта и сотр. по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором . При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-связей. Синфелтом на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы «структурно-чувствительных» реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава.

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах . Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий мета-тезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо4+ по карбеновому механизму.

Повышение температуры предварительного прокаливания катализатора сверх 400 °С способствует удалению хемосорбированной воды с поверхности и образованию дефектов в виде координационно ненасыщенных ионов А1. Следовательно, повышение температуры должно усиливать образование транс-бугена-2. Это подтверждено выше. Кроме того, введение в катализатор атомов металла , способных образовать координационную связь с я-электронами углеводорода, также, согласно предложенному механизму, должно усиливать выход транс-изомера, что подтверждается далее .

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе . По данным механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационно-ненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей , но показывают также влияние экстракции на этот процесс.

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК , это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта , то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта.

При осуществлении реакции гидрокарбоксилирования гексена-1 в мягких условиях реакция протекает по цепному механизму при участии координационно-ненасыщенных соединений, выступающих в роля активных частиц.

Исследован механизм каталитического действия основных оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в реакциях окисления. Было показано, что высокотемпературная термообработка оксидов, необходимая для появления у них каталитической активности, вызывает образование координационно-ненасыщенных ионов металла, принимающих участие в хемосорбции и катализе . Адсорбированный на основных оксидах кислород существует в двух формах -• низкотемпературной и высокотемпературной . Область существования низкотемпературной формы находится в диапазоне -100°н-100°С. Методом ЭПР было установлено , что при адсорбции кислорода на оксидах происходит образование анион- радикал а OJ. Сделан вывод, что при высокотемпературной адсорбции кислорода на оксидах редких земель, а также и при низкотемпературном взаимодействии кислорода с молекулами окисляющегося вещества образуются пероксидные

Лигандное замещение в квадратно-плоскостных координационно-ненасыщенных комплексах Pd и Pt обычно происходит по ассоциативному механизму . Однако в некоторых случаях бывают исключения. Так, вследствие высокого тпрокс-влияния производного силана замещение производного фосфина в комплексе Pt на этан-1,4-дибис происходит по диссоциативному механизму . Таким образом, не только стерические факторы влияют на тип механизма, но и электронные эффекты, как в последнем случае.

Лигандное замещение в 16-электронных координационно-ненасыщенных комплексах происходит обычно со значительно большими скоростями, чем в 18-электронных комплексах.

В настоящее время убедительно доказано, что хемосорбция и катализ переходными металлами, их оксидами и другими соединениями происходит на активных центрах -координационно-ненасыщенных атомах поверхности твердого тела с незаполненными d-Орбиталями.

При рассмотрении хемосорбции насыщеных углеводородов на поверхности гетерогенных катализаторов наряду с С— Н-связью активируется и С— С-связь, что приводит в конечном итоге к гидрокрекингу углеводородов. Активация С— С-связи является структурно-чувствительной реакцией и происходит на парных координационно-ненасыщенных атомах d-металлов. Например, способностью кобальта и иридия образовывать многоцентровые связи объясняется их высокая активность в процессах гидроге-нолиза.

График зависимости скорости реакции от температуры в координатах Аррениуса представлен на рис.3.10. Построение и обсчёт прямой проводились по программе «Эврика» . Линейное уравнение зависимости Аррениуса имеет вид :

в координатах Аррениуса

По температурной зависимости в координатах Аррениуса определили энергии активации Вд^ выделения газов при термическом крекинге экстракта в диапазоне температур 425-500°С. Значение Е составляет 150,24 кДх/моль.Выражение для константы скорости брутто-газовыделения имеет вид:

Рис.4. Температурная зависимость в координатах Аррениуса для экстракта "Дуосол".

По температурной зависимости скорости реакции, представленной в координатах Аррениуса CqK-f , можно определить энергию активации ре акции, Е, пользуясь выражением Е = -4,57- to f 214

5) аналогично вычисляются значения К при всех экспериментальных температурах реагирования и по известному уравнению Аррениуса рассчитываются значения предэкспонента Аррениуса К0 и кажущейся энергии активации Е методом наименьших квадратов на ЭВМ или графически в координатах Аррениуса.

рости реакции от температуры в координатах Аррениуса ,

По этим данным построены зависимости логарифма эффективной константы скорости реакции от обратной температуры в координатах Аррениуса , из которых графически определили кинетические параметры скорости реакции.

По температурной зависимости скорости реакции, представленной в координатах Аррениуса CqK-f , можно определить энергию активации реакции.Е, пользуясь выражением Е = -4,57- to/ 214

По температурной зависимости в координатах Аррениуса определили энергии активации Еэд^, выделения газов при термическом крекинге экстракта в диапазоне температур 425-500°С. Значение Ея„_, составляет 150,24 кДж/молъ. Выражение для константы скорости

Рис.4. Температурная зависимость в координатах Аррениуса для экстракта "Дуосол".