Главная -> Словарь

Катализаторы дегидрирования

Таблица 27 Катализаторы алкилирования

120—122, 134 «Фреон», синтез 74, 75 Фриделя—Крафтса катализаторы алкилирования 310, 318, 428, 429 комплексы с галоидалкилами 433—435

женных в едином процессе. Примером последних являются би-цеолитные катализаторы алкилирования, представляющие собой смеси цеолитов, один из которых активен только в димеризации этилена , другой — только в алкилировании бензола олефинами . На этих катализаторах основным продуктом взаимодействия бензола с этиленом является ero/7-бутилбензол.

Алкилирование бензола пропиленом на твердых катализа-"" торах. Известны такие твердые катализаторы алкилирования бензола пропиленом, как фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные BF3, аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исйлю-чает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, приводящей в гомогенном катализе к образованию стойких э сии и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно.

73—ХЮ — катализаторы для получения винилхлорида. 73—Х20 — катализаторы для получения хлорметанов. 73—ХЗО — катализаторы для окислительного хлорирования бензола. 73—Х40 — прочие катализаторы для получения галогенных производных. 73—Х50 — катализаторы для получения серусодержащих соединений. 74—ХОО — катализаторы алкилирования и деалкилирования.

Наиболее эффективные катализаторы алкилирования получаются при использовании 7-А12О3.

Катализаторы алкилирования. Катализаторы алкилировання можно разбить на следующие группы: на основе хлорида алюминия; на основе минеральных кислот ; ионообменные смолы и цеолитсодержащие катализаторы.

Катализаторы алкилирования можно разделить на следующие основные группы: на основе хлористого алюминия; с серной, фтористоводородной и фосфорной кислотами и некоторыми солями этих кислот — каталитические комплексы; ионообменные смолы и цеолитсодержащие.

Алкилирующими агентами являются олефины, ацетилен, хлор-производные углеводородов, спирты, сложные эфиры, окись этилена. Катализаторы алкилирования: серная, фосфорная, соляная и фтористоводородная кислоты, хлориды алюминия и железа и др.

Как указывалось в предыдущих разделах, катализаторы алкилирования изопарафиновых углеводородов катализируют также некоторые другие реакции; поэтому при промышленных процессах алкилирования протекают многочисленные побочные реакции. Как правило, для достижения оптимальных результатов необходимо регулировать условия процесса так, чтобы усиливать преобладание реакций первичного алкилирования и подавлять нежелательные побочные реакции, в частности, полимеризации олефпнов и разложения первичных продуктов алкилирования.

Катализаторы алкилирования. Основное значение для получения высокооктановых алкилатов имеют серная и фтористоводородная кислоты. Для алкилирования обычно применяют серную кислоту . При дальнейшем увеличении концентрации кислоты возрастает роль процессов окисления и сульфатирования углеводородов. Снижение концентрации кислоты уменьшает ее активность в реакции алкилирования,, а так как растворимость алкенов в серной кислоте значительно больше растворимости изобутана, существенно возрастает скорость полимеризации алкенов. Кроме того, разбавление кислоты создает опасность коррозии оборудования. Снижение концентрации серной кислоты в ходе процесса обусловлено разбавлением водой, содержащейся в сырье и образующейся за счет частичного окисления углеводородов, и в меньшей степени — продуктами окисления и сульфатирования. Расход серной кислоты в побочных процессах составляет 100—160 кг на 1 т алкилата.

3.2. Котельников Г. Р., Струнникова Л. В., Патанов В. А., Арапова И. П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов /'/ Промышленность синтетического каучука: Тем. обзор.— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.- 80 с. .

В соответствии с изложенным, катализаторы дегидрирования олефинов должны ускорять преимущественно дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи, но должны быть

Катализаторы дегидрирования парафинов должны быть активными к отношении основной реакции, но по возможности не ускорять процессов крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими являются оксидные алюмо-хромовые катализаторы на основе А12О3 содержащие 10—40% Сг2О3 и 2—10% оксидов щелочных металлов ; последние служат для нейтрализации кислотных центров А12Оз, вызывающих крекинг и изомеризацию. Эти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому исходные фракции С4 и GS не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м3.

Алюмохромовые катализаторы дегидрирования. Результаты исследования закономерностей окисления кокса на алюмохромовых катализаторах дегидрирования приведены в работах . Установлено, что окисление кокса на этих катализаторах протекает в кинетической области при температурах на 100-120°С ниже, чем для непромотированных катализаторов крекинга. Таким образом, алюмохромовый катализатор существенно ускоряет процесс окисления кокса, однако механизм этого ускорения не изучен.

Хромкальцийникельфосфатные катализаторы дегидрирования. При исследовании кинетики окисления кокса одного из образцов катализатора установлено , что скорости выгорания кокса с образцов, закоксо-ванных при различном содержании технического бутилена и бутадиена-1,3 в смесях, не зависят от того, из какого сырья получен кокс. Регенерацию проводили при 610 и 650 °С пароаргонокислородными смесями с различным содержанием этих компонентов. Добавление в состав смесей оксидов углерода не отражается на скорости окисления кокса.

Окислительную регенерацию непосредственно в каталитических реакторах используют как для катализаторов, стабильно работающих без регенерации в течение нескольких месяцев , так и для катализаторов, теряющих свою активность из-за закоксовывания в течение нескольких минут . В первом случае весь реакторный блок периодически переводят на режим окислительной регенерации. Для быстрокок-сующихся катализаторов включают несколько параллельно работающих реакторов: в одном реакторе осуществляют каталитический процесс, в другом в это время регенерируют катализатор; затем режимы работы аппаратов меняют.

31—ХОО — катализаторы дегидрирования парафинов — первая стадия. 32—ХОО — катализаторы дегидрирования олефинов — вторая стадия. 33—ХОО — катализаторы одностадийного дегидрирования бутана в бутадиен. 34—ХОО — катализаторы дегидрирования алкилароматических углеводородов. 35—ХОО — прочие катализаторы производства мономеров СК.

54—X10 — катализаторы прямого гидрирования жирных кислот. 54—Х20 — катализаторы гидрирования эфиров жирных кислот. 54—ХЗО — катализаторы гидрирования альдегидов и кетонов. 55—ХОО — катализаторы гидрирования жиров. 55—ХЮ — катализаторы гидрирования жиров суспендированные. 55—Х20 — катализаторы гидрирования жиров . стационарные. 56—ХОО — катализаторы дегидрирования спиртов.

52. Котельников Г. Р., Максименко А. М., Минакова В. Б. и др. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов. Обзор. М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1969, 59 с. . . •. .

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для пре» вращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСг2О3, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов С4—С5 промотируются редкоземельными элементами, например Nd2O3, уменьшающих период «разработки». Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения за счет снижения парциального давления углеводородов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим.

Катализаторы дегидрирования алкенов С4—С5 условно можно разбить на две группы — окисные и фосфатные. Типичные представители первой группы — это катализаторы на основе окисей хрома и алюминия с добавкой окисей калия или магния, аналогичные описанным выше. Недостатком этих катализаторов является их неустойчивость к воздействию влаги или водяного пара, поэтому исключается возможность применения воды для снижения парциального давления углеводородов. К этой же группе катализаторов относятся контакты на основе окиси железа, разработанные фирмой Shell. Содержание Fe2O3 в этих катализаторах составляет от 20 до 70%. К числу других компонентов относятся окиси хрома, магния, калия и т. д. Окисные железные катализаторы не чувствительны к действию водяного пара, обеспечивают селективность по диену до 70— 80%. Отечественный катализатор К-16у до настоящего времени используется в промышленности для дегидрирования бутенов*. Однако наибольшее распространение получили катализаторы второй группы, состоящие из фосфатов металлов I, II и III групп. Один из первых катализаторов этого типа, предложенный фирмой Dow Chemical, представляет собой сложный фосфат кальция и никеля, состав которого приближенно выражается формулой Ca8Nie. Контакты фирмы Dow содержат также небольшие добавки Сг2О3. Окисные фосфатные катализаторы эксплуатируются в стационарном слое, при довольно частом чередовании циклов контактирования и регенерации. Дегидрирование ведут при разбавлении сырья водяным паром , при 600—650 °С. В этих условиях на промышленной установке конверсия бутенов составляет 35% при селективности 86—88% ; для изоамиленов соответствующие величины равны 47 и 75%. К данной группе относится и советский промышленный хром-кальций-фосфатный катализатор , применяемый для дегидрирования как бутенов, так и метилбутенов *.