Главная -> Словарь

Крекирующей активностью

Для описания процесса в промышленном реакторе с движущимся слоем катализатора введены следующие допущения: 1) потоки сырья и катализатора движутся каждый без существенного смешения и близки к потоку идеального вытеснения; 2) крекирующая активность катализатора в реакторе существенно не меняется и близка к средней активности «равновесного» катализатора. Эти допущения обоснованы экспериментальными исследованиями и позволяют получить достаточно точное описание промышленного аппарата.

увеличивает удельную поверхность, объем пор и кислотность глин . Все это существенно повышает каталитическую активность монтмориллонита. По мере ужесточения кислотной обработки крекирующая активность глины вначале возрастает до максимума, а затем уменьшается; максимальная активность достигается при остаточном содержании окисей алюминия и железа 15—20%. Рент-геноструктурный анализ показал, что при такой глубине удаления металлов структура монтмориллонита не разрушается.

При крекинге ароматических углеводородов цеолиты оказались менее активными, чем аморфные алюмосиликатные катализаторы . После замещения Na+ на Са2+, декатионирования и увеличения отношения кремнезема к глинозему крекирующая активность цеолитов типа X и Y существенно возрастает . Показано , что на цеолите СаХ кумола адсорбируется в 2 раза больше, чем бензола ; заметной адсорбции пропилена на цеолитах не обнаружено, в то время как адсорбция пропилена на аморфных алюмосиликатах тормозит реакцию крекинга. Эти данные в некоторой степени объясняют более высокую активность цеолитов.

Крекирующая активность катализатора:

Предложено много катализаторов гидрокрекинга. Активными компонентами их являются некоторые соединения металлов VI и VIII групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Довольно часто выбор останавливают на катализаторах, содержащих сульфиды никеля и вольфрама или никеля и молибдена, нанесенных на крекирующие пористые носители и активированных галогеном . Соотношение компонентов — гидрирующего, расщепляющего кольца и гидроизомеризующего — в катализаторе должно быть таким, чтобы достигался, требуемый результат. Нежелательна избыточная крекирующая активность катализатора во избежание усиленного образования газов и легких жидких продуктов. Подбору катализаторов, пригодных для изменения структуры углеводородов в нужном направлении, уделяется большое внимание. Активность и селективность зависят не только от состава катализатора, но и от способа его приготовления. Ниже указаны выход и свойства масел, полученных глубокой гидроочисткой деасфальтизата , при скорости подачи изооктана 0,0? г/г ч.

Критерием гидрообессеривающей активности катализатора служила глубина гидрообессеривания катализата, а крекирующая активность определялась по выходу фракций, выкипающих до 500°С. Мерой оценки изомеризующей активности явилась температура застывания дизельных фракций.

Томас наблюдал максимальную весовую активность при крекинге пенсильванского газойля. Температура, при которой проводилось определение, равнялась 500° С, катализаторы содержали от 44 до 63% окиси алюминия. Ряд катализаторов был приготовлен путем совместного гидролиза изопропилчта алюминия и этилорто-силиката. Максимальная адсорбция гидроокиси натрия, равная 2,43 мэкв/г, была измерена при содержании окиси алюминия приблизительно 44%. Это гораздо меньше величины 8,33 мэкв/г, предложенной Томасом для твердой кислоты, которую можно было бы ожидать, если бы весь алюминий находился в форме ж. Эта разность была приписана неполной сополимеризации окиси алюминия и окиси кремния. Фишер и Брендес нашли, что при постоянной объемной скорости стандартного газойля и температуре 427° С крекирующая активность синтетического алюмосиликатного катализатора возрастает с увеличением удельной поверхности. При одинаковой удельной поверхности активность увеличивается с увеличением кислотности, определенной титрованием к-бутилами-ном. Введение посторонних металлических окисей не изменило ни активности, ни кислотности катализатора. Чем более благороден был металл, тем меньше была его селективность.

Каталитическая актив!ность цеолитов NaX, СаХ и НХ в реакции крекинга кумола исследована Г. В. Цицишвили и соавторами . Было показано, что крекинг кумола на этих цеолитах не происходит ниже 400°С, а значительная крекирующая активность проявляется лишь при 425—435°С. Более низкую каталитическую активность синтетических цеолитов по сравнению с аморфными алюмосиликатами авторы объясняют стереопрепятствием для проникновений в первичные поры цеолитов молекул кумола ;в'Следствие его большого размера. Наблюдаемое небольшое превращение при повышенных температурах, по-видимо'му, обусловлено вторичной пористостью цеолитов.

Как следует из данных табл. 10, при переводе катализатора с сырья, содержащего 0,042$ основного азота, на сырье с содержанием его 0,072$ крекирующая активность снизилась с 36,7 до 74,3$ мае. Гидрирующая активность также снизилась, содержание ароматических углеводородов во фракции 165-260°С повысилось с 18 до 23$ мае. При переходе на исходное сырье через 180 ч работы была достигнута первоначальная активность катализатора, как крекирующая, так и гидрирующая. Изомеризупщая активность

с малыми удельной поверхностью и каталитической активностью; и регенератора 3, в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота — 50 — 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени . Примерный выход продуктов APT при ТАД гудрона составляет: газы С3 — С4 — 3 — 8; нафта — 13—17; легкий газойль — 13—17; тяжелый газойль — 53 — 56 и кокс — 7 — 11 % масс. Смесь легкого и тяжелого газойлей с незначительным содержанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс. .

Результаты гидрокрекинга нефтяного сырья в сильной степени определяются свой — ствсми катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и и:: соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

Реакторный блок процесс» APT состоит из лифт-реактора , где при температуре 480—590 "С и очень коротком времени контакта асфальтены и гетеросоединения крекиро-ваного сырья сорбируются на специальном широкопористом микросферическом адсорбенте с малой удельной поверхностью и каталитической активностью и регенераторе , в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95%, а серы и азота—85—50%, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени .

Успехи в развитии селективного гидрокрекинга связаны с разработкой и освоением синтеза высококремнеземных цеолитов типа пента-сил. Эти цеолиты облагают рядом уникальных свойств: гидрофоб-ностью, высокой селективностью при адсорбции н-алканов, высокой и стабильной крекирующей активностью. На их основе разработаны промышленные процессы депарафинизации бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных фракций. Освоен синтез высококремнеземных цеолитов типа ZMC, пентасил, ультрасил.

Активность алюмосиликатного катализатора сильно зависит от соотношения активных компонентов. Известно, что окислы алюминия или кремния в чистом виде не обладают крекирующей активностью. Ничтожные добавки окиси алюминия придают силикагелю значительную активность. При дальнейшем увеличении содержания А12О3 в катализаторе активность его возрастает .

Для процессов гидроочистки чаще всего применяют алюмоко-бальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый катализаторы, обладающие в основном гидрирующей способностью и незначительной крекирующей активностью.

б) применением высокоактивных и дешевых катализаторов, отличающихся ограниченной гидрирующей или крекирующей активностью, обычно в дисперсной или псевдоожиженной форме;

Исторический очерк. Основой гидрокрекинга — как прежнего его варианта , так и нового —является применение бифункционального катализатора, обладающего как гидрирующей, так и крекирующей активностью. Это очевидно как из прежних публикаций, так и из работ последнего периода. Такие катализаторы применялись на промышленной установке гидрокрекинга на заводе в Батон-Руже, где за период 1937—1944 гг. было выработано более 1 млн. м3 гидро-крекированного авиационного бензина.

Роль катализатора. Как указывалось выше, гидрокрекинг проводят на бифункциональных катализаторах, обладающих одновременно гидрирующей и крекирующей активностью. Очевидно, что здесь возможен весьма широкий выбор каталитически активных веществ, так как известно очень большое число гидрирующих и неменьшее число крекирующих катализаторов. В литературе опубликовано очень большое число статей, посвященных эксплуатационным характеристикам различных гидрокрекирующих катализаторов.

Гидрокрекинг ароматического кольца может протекать только после фиксации точки разрыва в результате образования цикланового кольца, разрыв которого происходит по связи углерод — углерод. Невозможность непосредственного разрыва ароматического кольца полностью аналогична явлению, наблюдаемому для алкенов, которые для возможности последующего разрыва молекулярной цепи по месту двойной связи должны быть насыщены. Таким образом, для гидрокрекинга ароматических колец также требуется катализатор, способный насыщать ароматические углеводороды и вместе с тем обладающий крекирующей активностью. Надлежащим о'бра-зом регулируя соотношение обеих этих функций катализатора, можно1 получать в качестве продуктов реакции циклановые или ароматически-изо-алкановые углеводороды. При правильном выборе катализатора" и услбвий реакции удается полностью контролировать вторичное расщепление первичных продуктов гидрокрекинга, т. е. алканов и алкилароматических (((или циклановых углеводородов.

Реакторный блок установки APT состоит из лифт-реактора 1 с бункером-отстойником 2, где при температуре 480 - 590 °С и очень коротком времени контакта асфальтены и гетеросо-единения частично крекированного сырья сорбируются на специальном широкопористом микросферическом адсорбенте с малыми удельной поверхностью и каталитической активностью; и регенератора 3, в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота - 50 - 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени . Примерный выход продуктов APT при ТАД гудрона составляет: газы С3 -С4 - 3-8; нафта - 13-17; легкий газойль - 13-17; тяжелый газойль - 53 - 56 и кокс - 7-11 % масс. Смесь легкого и тяжелого газойлей с незначительным содержанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс. .