Главная -> Словарь

Крекирующую активность

13. Зульфагурое 3. Г. Влияние условий синтеза крекирующих катализаторов на их физико-химические свойства.— Баку : Изд-во АН АзССР, 1957.— 104 с.

5. Зульфугаров 3. Г. Влияние условий синтеза крекирующих катализаторов на их физико-химические свойства. Баку, изд. АН Азерб. ССР, 1957. 224 с.

В многочисленных работах, посвященных изучению превращения индивидуальных углеводородов в присутствии крекирующих катализаторов, установлены основные закономерности превращения отдельных классов углеводородов .

Роль катализатора. Как указывалось выше, гидрокрекинг проводят на бифункциональных катализаторах, обладающих одновременно гидрирующей и крекирующей активностью. Очевидно, что здесь возможен весьма широкий выбор каталитически активных веществ, так как известно очень большое число гидрирующих и неменьшее число крекирующих катализаторов. В литературе опубликовано очень большое число статей, посвященных эксплуатационным характеристикам различных гидрокрекирующих катализаторов.

дегидроциклиэующих и крекирующих катализаторов и третий—на немецких заводах гидрирования для оценки ароматизирующих и других катализаторов .

126. Thomas С. L., Реакции углеводородов в присутствии крекирующих катализаторов. J Am. Chem. Soc., 66, № 9, 1586, 1944: Bloch H. S. a. Thomas C. L., ibid., p. 1589.

257. Durt ib-*tX Savage R. Т. a. Kirbride C. G., Показатели регенерации природных крекирующих катализаторов. Chem. Eng. Progr., 45, № 2, p. 102, 1949.

324. Alexander J. а. С h i га р Н. О., Лабораторный метод определения активности крекирующих катализаторов. Nat. Petr. News., 36, sec. 2, № 31, 537, 1944.

В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. "Эти реакции совершенно отличны от неравновесных скелетных перегруппировок, которые имеют место только при крекинге индивидуальных молекул и ведут, например, к образованию изобутана как основного продукта при крекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения. Истинные реакции изомеризации, стремящиеся к состоянию равновесия, протекают при крекинге олефиновых и ароматических углеводородов и обычно являются вторичными реакциями, следующими за первичными реакциями крекинга, в результате которых образуются непредельные углеводороды. Несмотря на то, что в присутствии крекирующих катализаторов иногда наблюдается изомеризация насыщенных углеводородов , значение этой реакции в обычных условиях крекинга невелико. Хиндин, Облед и Миллс установили, что при температуре 150° и продолжительности опыта 1 час в присутствии алюмосиликатного слабо гидратированного катализатора наблюдается изомеризация парафиновых углеводородов С6, или С7, содерясащих третичный углеродный атом. Выход продуктов изомеризации колебался в пределах 6—34%, причем образование новых структур не наблюдалось.

Установлено, что в присутствии крекирующих катализаторов реакция переноса водорода не является реакцией дегидрогенизации, сопровождаемой каталитической гидрогенизацией, как это происходит над такими катализаторами, как платина и никель. Тот факт, что способные к дегидрированию нафтеновые углеводороды, например декалин, являются подходящими веществами для насыщения олефиповых углеводородов, дает основания пред-

Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды с алкильными группами в присутствии крекирующих катализаторов менее реакционноспособны, чем непредельные углеводороды. Для объяснения реакций крекинга ароматических углеводородов следует допустить воздействие протона или кислотного реагента на ароматическое кольцо. Были предложены две гипотетические возможности такого воздействия: 1) присоединение протона с образованием обычного карбоний-иона и 2) замещение боковой группы протоном . Присоединение протона, вероятно, проходит через стадию я-комплекса. Браун и Бреди показали, что л-комплекс образуется в ассоциированных соединениях, однако в реакциях, проводимых в присутствии кислотных катализаторов, наблюдается образование промежуточных соединений с настоящей связью с кольцом . Этой точке зрения отдается предпочтение, хотя допущение об образовании обычного карбоний-иона также приемлемо для объяснения результатов, полученных при исследованиях, и не отличается от схемы, применяемой для объяснения реакций олефиновых углеводородов.

В процессе деароматизации наибольшую эффективность проявляют катализаторы, в состав которых входят промо-тирующие компоненты, усиливающие крекирующую активность, и оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях. При проведении исследования в качестве сырья использовали смесь прямогонного ДТ и легкого газойля каталитического крекинга или коксования . Объемная скорость подачи сырья составляла 0.5-2.0 ч"1, давление Р = 8 МПа, процесс осуществляли при относительно

Оксиды натрия взаимодействуют с оксидами кремния или алюминия, входящие,:: в состав катализатора, ускоряют спекание поверхности катализатора в гидротермальных условиях. Кроме того, ионы натрия нейтрализуют кислотные центры катализатора, снижая его крекирующую активность. Натрий промотирует дезактивирующее действие ванадия, поскольку входит в состав эвтектики ванадия с цеолитом, понижая температуру ее плавления до 540"С. С увеличением концентрации оксида натрия кристалличность цеолита РЗЭ снижается как в присутствии ванадия, так и без него. Данные табл. 5.2 показывают влияние содержания натрия и ванадия на кристалличность цеолита.

Хранение образцов 1, 2, 3 и 4 в течение нескольких месяцев оказало влияние на их крекирующую активность. Наиболее высокую активность после длительного хранения сохранил образец, содержащий лантан. Для проверки возможности восстановления активности образец 2, хранившийся в течение 10 месяцев, дополнительно исследовали после прокалки при 750 °С, после обработки в среде насыщенных водяных паров и после вторичной термопаровоздушной обработки. Во всех этих случаях активность катализатора не восстанавливалась. Следовательно, в катализаторе во времени происходят необратимые изменения. Активность пропаренного образца после хранения в течение двух лет оказалась того же порядка . Активность образца 1, синтезированного на основе декатионированной формы цеолита типа X, была ниже активности образца 2, содержащего катион-декатионирован-ную форму цеолита .

Высокая активность цеолитсодержащих катализаторов позволила значительно сократить время их контакта и кратность циркуляции, вследствие чего заметно уменьшился выход кокса и нарушился тепловой баланс процесса. Нередко, например, наблюдалось чрезмерное снижение температуры в регенераторе, которое приводило к уменьшению глубины регенерации. .В то же время активность цеолитсодержащих катализаторов обратно пропорциональна содержанию остаточного кокса: каждые 0,1% остаточного кокса снижают выход бензина на 1,5-1,8% . В табл. 5.4 представлены данные по влиянию остаточного содержания кокса на крекирующую активность катализатора после регенерации.

лизаторов, обладающих гидрирующими и крекирующими свойствами. Катализаторы содержат сульфиды никеля, кобальта, железа, молибдена, вольфрама и кислотные компоненты - алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния, титана, циркония .

При более жестких температурных условиях характер и результаты процесса изменяются; процесс приближается к обычному термическому висбрекингу. Эти результаты в значительной степени зависят от типа катализатора, который, в частности, в опытах по переработке полумазута «Арамко» обнаруживал отчетливую крекирующую активность.

Из таблицы видно, что образец I в начале опыта проявляет довольно высокую гидрообессеривающую и крекирующую активность.

кирующей активностью. Поэтому они особенно пригодны для приготовления катализаторов, отличающихся высокой гидрирующей активностью, что очень важно для избирательного гидро-генизационного обессеривания, сопровождающегося лишь незначительным гидрокрекингом. Из двух упоминавшихся выше носителей на основе гамма-окиси алюминия большую крекирующую активность имеет окись алюминия, стабилизированная кремнеземом.

Превосходная гидрирующая активность сульфидного никель-молибденового катализатора на окиси алюминия и сульфидного никель-вольфрамового катализатора без носителя общеизвестна . Типичным примером таких материалов может служить немецкий катализатор 8376 , содержащий около 3% сульфида никеля, 27% сульфида вольфрама и 70% окиси алюминия. Добавка сульфида никеля повышает гидрирующую активность сульфида вольфрама, а разбавление активного катализатора окисноалюминпевым носителем снижает его крекирующую активность .

После кислотной обработки и прокаливания каолинитовые и гал-луазит-энделлитовые глины как катализаторы имеют небольшую крекирующую активность. Однако, если эти глины прокалить при 550° С до кислотной обработки, их активность значительно возрастает и становится сравнимой с активностью активированных монтмориллонитов . Поверхность активированного галлуазита равна приблизительно 160 м?/г и сравнима с поверхностью активированного монтмориллонита .

Различные исследователи наблюдали, что натрий уменьшает крекирующую активность алюмосиликатных катализаторов. Смол и др. указывали, что в отличив от тяжелых металлов натрий не затрагивает каталитической селективности и, по-видимому, лишь снижает кислотность каталитической поверхности. Влияние натрия на способность катализатора крекировать различные типы углеводородов будет обсуждаться в последней части этой главы.