Главная -> Словарь

Катализаторы кислотного

Катализаторы испытывались в условиях синтеза под средним давлением с тем, чтобы впоследствии использовать лучший из них на соответствующих заводских установках.

Способы приготовления и составы катализаторов сильно отличались. Синтез велся в одну ступень без циркуляции. Температура синтеза 200° и максимальная 225°, давление 10 ат, состав синтез-газа 1,25 Н2 : 1,0 СО с 12% инертных компонентов. Объемная скорость составляла 105—110 объемов на объем катализатора в час, т. е. была примерно такой же, как и при синтезе над кобальтовым катализатором. Использованные для испытаний катализаторы могут быть разделены на катализаторы на носителе и на катализаторы без носителя. Катализаторы первого типа аналогичны кобальтовым с той разницей, что на носитель, например кизельгур, наносится вместо кобальта железо. Они имеют значительно меньший насыпной вес, чем катализаторы без носителя.

Далее отличают катализаторы осажденные и сплавные. В 'первом случае металл осаждают .из раствора, так же как при приготовлении кобальтового катализатора. Сплавные катализаторы получают сплавлением или спеканием . Имеются ощелоченные и неощелоченные катализаторы.

Катализаторы различаются также и но режиму ;восстановления. Одни восстанавливаются водородом, другие синтез-газом. Различны и температуры восстановления.

Как следует из таблиц, железные катализаторы работали примерно в условиях синтеза .под средним давлением, в таких же реакторах и примерно с такими же выходами.

катализаторы катализаторы

2.2. СПЛАВНЫЕ ПРОМОТИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Катализаторы на носителе имеют целый ряд недостатков:

В настоящее время в лабораторной практике и в химической промышленности широкое распространение получили скелетные сплавные катализаторы, частично лишенные указанных недостатков. Первые исследования в этом направлении были сделаны Ре-неем и А. А. Баггом . Реней разработал способы приготовления сплавов активных металлов и инертных элементов и получал из них катализаторы путем полного удаления последних элементов с помощью щелочей или других реагентов.

Катализаторы основного тип а. В присутствии основных катализаторов наблюдаются процессы ц«с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализаторы: щелочные металлы , химические соединения щелочных металлов , металлорганические соединения. Для подобных катализаторов характерна высокая селективность реакций изомеризации.

Металлические катализаторы. Катализаторы этой группы ускоряют реакции ц«с-траяс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализаторы — металлы VIII группы, нанесенные на активный уголь.

В скелетной изомеризации н-гексенов эффективны катализаторы, кислотного типа . В табл. 70 представлены данные по изомеризации гексена-1 в изогексены при 335 — 340 °С и объемной скорости 0,6 ч"1. Видно, что фосфорная кислота на кизельгуре и окись алюминия, модифицированная хлористым водородом, являются эффективными катализаторами скелетной изомеризации гексена-1: при 335 — 340 °С суммарный выход изогексенов составляет 65 — 67%, причем на долю 2-метилпентенов

Для получения низкомолекулярных полимеров обычно применяют повышенную температуру и катализаторы кислотного типа. Из них практическое значение нашел гетерогенный контакт, разработанный Ипатьевым. Его готовят, пропитывая кизельгур, асбест пли другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300°С дегидратируется, в результате чего получаются ппро- и метафосфорные кислоты:

Реакщя во многом сходна с этерификацией. Она также обратима, но, по сравнению с этерификацией, ее равновесие сильнее смещено вир аво. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации . Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутствие катализаторов путем нагревания реагентов при 200— 300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиака способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например А12Оз-

Равновесие смещается вправо только при 300 — 400 °С, причем для ускорения реакции требуются катализаторы кислотного типа . Механизм дегидратации состоит в такой последовательности обратимых превращений:

из всзх простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводородов хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют только хлористый алюминий, отличающийся наибольшей активностью из всех до-сг'упных апротонных кислот. Он же применяется при алкилирова-н ш углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа . Гфоцесс с H2SO4 и HF проводят в жидкой фазе при 10—40 °С и 0.1—1 МПа, с Н3РО4 —в газовой фазе при 225—275 °С и 2—-6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами — в жидкой или газовой фазе при 200—400 °С и том же давлении. Твердый фосфорнс-юяслотный катализатор имел одно время широкое распространение при алкилировании, теперь же все большее внимание уделяется цеолитам, но преобладающее промышленное значение имеет хлористый алюминий, обладающий перед другими катализаторами рядом существенных преимуществ.

Фенолы образуют с А1С13 неактивные соли ArOAlCb, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается небольшое количество простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

по при реакции с высшими спиртами образуется слишком много побочных продуктов — простых эфиров и олефинов. Наибольшее значение в промышленности получили гетерогенные катализаторы кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при 350—450 °С. Чаще всего применяют оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония. Действие гетерогенных катализаторов состоит в -активировании С—0-связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных центрах:

И в :-том случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нук-леофгльным реагентом. Оказалось, однако, что те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алки; ьных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции пе-реальилирования ароматических соединений под влиянием хлористого алюминия.

Для второй стадии процесса предложены разные гетерогенные катализаторы кислотного типа , причем реакцию осуществляют в газовой .

Ввиду большой эндотермичности отщепления метильного кар-боний-иона от ароматического кольца катализаторы кислотного типа в данном случае непригодны; даже при очень высоких температурах на таких катализаторах идет только диспропорциониро-вание метальных групп. Поэтому гйдродеметилирование может катализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду и имеют энергию активации около 147 кДж/моль .