Главная -> Словарь

Кристаллах карбамида

Температура помутнения — температура, при которой топливо мутнеет вследствие выделения капелек воды и кристаллов парафина. Чем ниже температура помутнения, тем меньше содержится в топливе растворенной воды и твердых парафинов. Нали-ч*;е влаги усиливает коррозионную агрессивность топлив. Кристаллы парафинов забивают фильтры системы подачи топлива и нарушают ее или прекращают совсем. Температура помутнения связана с тем-и ературой застывания. У топлив с температурой застывания

Низкотемпературные свойства. В отличие от бензинов в состав дизельных топлив входят высокомолекулярные парафиновые углеводороды нормального строения, имеющие довольно высокие темпера — туры плавления. При понижении температуры эти углеводороды вы — падают из топлива в виде кристаллов различной формы, и топливо мутнеет. Возникает опасность забивки топливных фильтров кристаллами парафинов. Принято считать, что температура помутнения характеризует нижний температурный предел возможного применения дизельных топлив. При дальнейшем охлаждении помутневшего топ — лива кристаллы парафинов сращиваются между собой, образуют пространственную решетку, и топливо теряет текучесть. Температура застывания — величина условная и используется для ориентировочного определения возможных условий применения топлива. Этот пока штель принят для маркировки дизельных топлив на следующие 3 марки: летнее , зимнее и аркпетеское)!^^ менее — 55 °С). Применимы для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив следующие 3 способа:

находятся в растворенном состоянии-, выделяясь из них в виде твердой фазы ухо после извлечения нефти на поверхность. Кристаллы парафинов имеют вид пластинок.

При депарафинизации масел получается двухфазная система: жидкая фаза и кристаллы парафинов. Каждая из этих фаз является многокомпонентной смесью.

Помимо требований к температуре выкипания и октановому числу, к бензинам предъявляются и другие требования. В частности из авиационных бензинов не должны выделяться кристаллы парафинов при низких температурах . Как для авиационных, так и для автомобильных бензинов существуют строгие ограничения в отношении содержания сернистых соединений. Присутствие сернистых соединений снижает антидетонационные свойства бензина и вызывает коррозию частей двигателя. Содержание серы в авиационных бензинах не должно превышать 0,05%. Ограничивается и содержание серы в автомобильных бензинах.

находятся в растворенном состоянии, выделяясь из них в виде твердой фазы уже после извлечения нефти на поверхность. Кристаллы парафинов имеют вид пластинок.

В практике нефтепереработки наиболее распространенными являются нефтяные дисперсные системы с дисперсной фазой в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой. Реальные нефтяные системы ввиду сложности их состава являются полигетерофазными дисперсными системами различных типов, что чрезвычайно усложняет выявление особенностей их поведения. Различными нефтяными дисперсными системами являются парафиносодержащие нефти и нефтепродукты. В различных нефтях содержание парафинов колеблется от долей процента до 20 процентов. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы парафина , образующие структуры, размеры и количество которых в объеме изменяются. Благодаря действию адгезионных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных слоев определенной толщчны. При определенной, достаточно низкой температуре, кристаллы парафинов сцепляются, что приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды. Система при этом приобретает структурно-механическую прочность. Установлено , что присутствие сложных асфальтеновых веществ способствует стабилизации устойчивости дисперсий парафина.

нических молекул, формирующих некоторые локальные образования — флокулы, например кристаллы парафинов или агрегаты смолисто-асфальтеновых веществ с окружающей их средой растворителя, а также межмолекулярным взаимодействием гидрофобных участков самих локальных флокул. Указанная микроструктура рассматриваемых систем позволяет причислить их к коллоидным. Однако отличие таких систем от истинно коллоидных состоит в том, что они, являясь сложными микрогетерогенными системами, могут включать множество структурных микрообластей, различающихся по своим физико-химическим свойствам, составу и поведению в системе. Несмотря на это, представляется возможным выделить в системе три основные достаточно однородные структурные области: ядра, представляющие собственно локальные образования, среду — растворитель и, в общем случае, некоторый переходный, сорбционно-сольватный слой, состоящий из смешанных поверхностно-активных молекул ядра и растворителя. Состояния структурных областей взаимосвязаны и взаимозависимы.

Против этого представления были выдвинуты два возражения. Во-первых, иногда удается наблюдать аномалию вязкости и застывание при температурах, немного более высоких, чем температура кристаллизации парафинов. Во-вторых, микрофотографии застывших масел показывают, что многие кристаллы парафинов могут быть разделены толстыми слоями масла.

щие кристаллы парафинов различных примесей: либо полярных

невшего топлива кристаллы парафинов сращиваются между собой, образуют пространственную решетку, и топливо теряет текучесть. Температура застывания — величина условная и используется для ориентировочного определения возможных условий применения топлива. Этот показатель принят для маркировки дизельных топлив на следующие 3 марки: летнее , зимнее и арктическое . Применимы для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив следующие 3 способа:

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

Таблица 26. Рентгеноструктурные данные о кристаллах карбамида и карбамидного комплекса .

Таким образом, смолистые вещества и серосодержащие соединения IB количествах выше оптимальных затрудняют комплексооб-разование с карбамидом, так как, являясь поверхностно-активными веществами, концентрируются «а границе раздела фаз, т. е. адсорбируются «а кристаллах -карбамида, препятствуя его контакту . а опытах использовали чистые кристаллы карбамида. В качестве образцов для исследования ч были взяты нормальные углеводороды от С/, до Сто, ароматические: бензол, толуол, этилбенэол, псевдокумол, бутилбензол, о-ксилол, а также 2,4-метилгексан. Перед каждым опытом пропускали гелий. При этом объем, удерживаемый на кристаллах, был равен нулю. Экспериментальные данные об удельных объемах, удерживаемых на чистых кристаллах карбамида , приведена в табл. 2.3.

При адсорбции н-алканов и ароматических углеводородов бензольного ряда теплоты адсорбции с увеличением-числа атомов углерода возрастают равномерно. Значения теплот адсорбции углеводородов на кристаллах карбамида следующие:

Адсорбцию высокомолекулярных ароматических углеводородов на кристаллах карбамида и его комплексах с н-алканами изучали методом электронного парамагнитного резонанса . Исследовали ароматические углеводороды, которые могут оказаться в жидких парафинах , не обладающие, по данным наших исследо-^ ваний, парамагнитными свойствами. Кристалла карбамида и его комплексов с н-алканами и раствором исследуемых соединений в изооктане контактировали, создавая трехфазный кипящий слой. Ароматические соединения вводили в кипящий слой ъ момент образования комплекса.

Трициклически'е углеводороды с двумя бензольными кольцами и одним пятичленным насыщенным кольцом несколько слабее адсорбируются на кристаллах карбамида и его комплексах с н-алканами. Это можно объяснить тем, что в насыщенном кольце на один углеродный атом меньше, чем у тетралина, а электронное облако в меньшей степени смещено от оси симметрии молекулы. Самая слабая интенсивность спектра поглощения ЭПР обнаружена у трициклических углеводородов , причем поверхность кристалла насыщается парамагнитными центрами антрацена при его концентрации в растворе порядка 0,8-1,0% , в то время как в

Интенсивность спектра ЭПР для ос -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метиль-ная группа в о'-положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центров адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов ""хвостов" молекул, заполняющих канала решетки.