Главная -> Словарь

Кристаллические алюмосиликаты

Меднфн-кация Кристаллическая структура Цвет Получение Характеристика

Кристаллическая структура твердых углеводородов имеет весьма важное значение в процессах депарафинизации и обезмасливания, поскольку форма и размеры кристаллов преимущественно предопределяют скорость и полноту разделения фаз и, следовательно, производительность фильтровальных аппаратов.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная, кристаллизация с образованием различных более сложных смешанных форм кристаллической структуры. При совместной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются угле — нодороды с более низкими температурами плавления. При этом срорма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

ароматических углеводородов с ростом несколько улучшается кристаллическая структура рециркуляции.

Вследствие указанного выше целевого назначения парафиновых дистиллятов все их свойства подчиняются целям получения из них парафина требуемого качества. В свете этого основными свойствами парафиновых дистиллятов является количество содержащегося в них парафина, его кристаллическая структура и фракционный состав. К показателям качества парафинового дистиллята, используемым для контроля при его получении и переработке, относятся температура насыщения парафином, вязкость, микроструктура, фильтруемость и фракционный состав.

Содержание парафина в парафиновом дистилляте определяет выход товарного парафина при его переработке, а следовательно, и его ценность как сырья для парафинового производства. Кристаллическая структура охлажденного парафинового дистиллята имеет решающее значение при его фильтрации, поскольку от величины кристаллов парафина зависят скорости фильтрации, а следовательно, и производительность фильтровального оборудования, а также эффективность процессов обезмасливания гачей, получаемых после фильтрации, особенно процесса потения.

Нижний же рафинат, имея более высокие пределы кипения,, содержит более высокоплавкие парафины с температурой плавления на уровне 56—60°, обладающие более мелкой кристаллической структурой. Депарафинизация этого рафината более затруднительна, чем среднего рафината. И еще труднее протекает обез-масливание полученного гача. По этой причине для нижнего дистиллята еще более, чем для среднего, имеет значение четкость фракционировки его от более высококипящих фракций, влияющих на его микрокристаллическую структуру. При нечеткой фракцио-нировке этого продукта и при растянутости его к. к. выше 500°, а иногда и выше 525° нижний дистиллят становится настолько загрязненным мелкокристаллическими высокомолекулярными компонентами, что его кристаллическая структура приближается к структуре остаточных ра-финатов, однако без свойственного остаточным продуктам агрегирования кристаллических образований, значительно облегчающих фильтрацию последних. Поэтому наблюдаются случаи, когда рафинаты нижних дистиллятов поддаются депа-рафинизации значительно труднее, чем рафинаты остаточных продуктов. Радикальным способом улучшения депарафинизации

На кристаллической структуре депарафинируемых продуктов положительно сказывается их предварительная очистка, в частности очистка избирательными растворителями. После очистки продукта его кристаллическая структура становится более крупной и четко выраженной. Это обусловливается тем, что при очистке частично удаляются вещества коллоидного характера, препятствующие кристаллизации. При очистке может быть удалена некоторая доля высокомолекулярных кристаллизующихся веществ, приводящих к измельчению кристаллической структуры основной массы парафинов. И, наконец, при очистке парафинистых продуктов избирательными растворителями в них существенно повышается содержание парафина, что также в известной мере сказывается положительно на его кристаллической структуре.

Кристаллическая структура остаточного сырья для депарафи-низации существенно зависит от природы нефти, из которой это сырье было приготовлено. Например, рафинаты карачухуро-су-раханской нефти дают мелкую, но компактно-агрегированную структуру, хорошо поддающуюся депарафинизации центрифугированием. Рафинаты же жирновской нефти образуют хотя и более крупную, но менее агрегированную структуру с более протяженными кристаллическими образованиями, поддающуюся центрифугированию значительно хуже.

Зависимость кристаллической структуры остаточных продуктов от их происхождения, не наблюдаемая у дистиллятных продуктов, может быть объяснена тем, что фракционный состав остаточных продуктов по температурам кипения искусственно ограничивается только началом кипения, в то время как для дистиллятных продуктов он ограничивается также и концом кипения. Поскольку же конец кипения остаточных продуктов, а следовательно, и верхний предел молекулярного веса входящих в них компонентов не ограничивается , то этот предел будет определяться теми наиболее высокомолекулярными веществами, которые первоначально находились в исходной нефти и перешли в остаточный продукт, т. е. будет зависеть от природы исходной нефти. Поэтому от природы исходной нефти будут зависеть также и свойства остаточных продуктов, являющиеся функцией молекулярного веса составляющих их компонентов, в том числе и их кристаллическая структура.

Кристаллическая структура остаточных продуктов, так же как и дистиллятных, зависит от степени их очистки, но эта зависимость для первых выражена значительно более резко. Последнее обусловливается тем, что при очистке в значительно большей мере изменяется состав остаточных продуктов, чем дистиллятных. На фракционном составе и свойствах остаточных продуктов значительно сказывается деасфальтизация пропаном, поскольку при деасфальтизации компоненты разделяются не только по химической природе, но в значительной мере и по молекулярному весу. При этом наиболее высокомолекулярные компоненты переходят в остаток от деасфалътизации, т. е. в асфальт, вследствие чего деасфальтируемый продукт может освободиться от некоторой

Носители, обладающие кислотными свойствами как, напри — мер, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний— и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гид — рообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга изготавливаются с использованием кислотно—активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются по существу поли — функциональными.

• Очистка адсорбентами. В качестве адсорбентов применяются отбеливающая глина или кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, имеющие однородную пористость. Подбором цеолитов с порами определенного размера, можно проводить селективную адсорбцию некоторых соединений: смолистых и асфальтовых веществ, алкенов, полициклических аренов. От такой очистки масло становится светлее, поэтому этот процесс иногда называют осветлением масла. В основном очистка адсорбентами проводится после других процессов химической очистки и экстракции растворителями.

лиз—проходит с разрывом кольца по направлению / . В наиболее чистом виде эта реакция осуществляется на платинированном угле. На других катализаторах, например платинированном кизельгуре или палла-дированном угле, всегда получаются в большем или меньшем количестве алканы, которые на первый взгляд образуются по направлению 2 . Однако оказалось, что эта схема не осуществляется в таком простом виде и что циклопропаны в присутствии некоторых контактов изомеризуются в алкены с открытой цепью . Катализаторами для этой реакции служат силика-гель , аморфные и кристаллические алюмосиликаты , кизельгур , пемза , активированный уголь . При этом в отличие от гидрогенолиза всегда разрываются связи цикла, прилегающие к наименее гидрогенизованному углеродному атому цикла:

Промышленные процессы каталитического крекинга основаны на получении определенного ассортимента продуктов крекинга при контактировании сырья с катализато-. ром при заданных технологических параметрах . В качестве катализаторов для углеводородного сырья обычно применяются аморфные или кристаллические алюмосиликаты .

рирующих компонентов на крекирующий носитель. В качестве первых применяют металлы подгруппы хрома , их окислы или сульфиды — одни или в виде смесей с металлами группы железа , их окислами или сульфидами . Окислы или сульфиды металлов наносят в различных соотношениях в количестве 5—40% . Гидрирующий компонент может также состоять из металлов группы палладия и платины или их окислов. Эти металлы наносят в количестве 0,05—5% . Кроме того, можно применять смеси металлов группы железа, их окислов или сульфидов с металлами, окислами или сульфидами групп палладия и платины . Состав носителей также может быть весьма разнообразным— смеси двух или более окислов элементов следующих подгрупп Периодической системы: ПА , IIIB , IVA , IVB . Чаще всего применяют аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

металла — платины или палладия на носителе. В качестве носителя применяют окись алюминия или кристаллические алюмосиликаты со строго определенным размером пор . Такая структура обеспечивает избирательную адсорбцию и превращение нормальных и малоразветвленных парафиновых углеводородов. Кроме структуры большое значение имеет химический состав носителя. Так, депарафинизация углубляется при увеличении содержания окиси кремния и снижении содержания окиси алюминия в алюмосиликате .

рирующих компонентов на крекирующий носитель. В качестве первых применяют металлы подгруппы хрома , их окислы или сульфиды — одни или в виде смесей с металлами группы железа , их окислами или сульфидами . Окислы или сульфиды металлов наносят в различных соотношениях в количестве 5—40% . Гидрирующий компонент может также состоять из металлов группы палладия и платины или их окислов. Эти металлы наносят в количестве 0,05—5% . Кроме того, можно применять смеси металлов группы железа, их окислов или сульфидов с металлами, окислами или сульфидами групп палладия и платины . Состав носителей также может быть весьма разнообразным— смеси двух или более окислов элементов следующих подгрупп Периодической системы: ПА , IIIB , IVA , IVB . Чаще всего применяют аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

металла — платины или палладия на носителе. В качестве носителя применяют окись алюминия или кристаллические алюмосиликаты со строго определенным размером пор . Такая структура обеспечивает избирательную адсорбцию и превращение нормальных и малоразветвленных парафиновых углеводородов. Кроме структуры большое значение имеет химический состав носителя. Так, депарафинизация углубляется при увеличении содержания окиси кремния и снижении содержания окиси алюминия в алюмосиликате .

Разработан процесс гидрокрекинга BASF-IFP . Особенность процесса—возможность производить дизельное и печное топливо. В одноступенчатом процессе в качестве катализатора применяются окислы Ni или Со и окислы \?или Мо, нанесенные на кристаллические алюмосиликаты. Во второй ступени—платиновый или палладие-вый катализаторы. Сырье для второй ступени должно содержать менее 0,001% азота и 0,1% серы. Дизельное топливо может быть получено из любого сырья, даже из деасфальтизата. В одном из опытов выходы в одноступенчатом процессе составили: 2,8% H2S + NH8, 1,02% Cj + Cjj, 3,79% C3 + C4, 5,88% легкого бензина, 13,65% лигроина, 65,36% дизельного топлива, 10,0% печного топлива. В двухступенчатом варианте: 2,75% H2S + NH3, 1,45% Cl + С2, 12,20% С3 + С4, 22,0% легкого бензина , 64,90% тяжелого бензина

В качестве носителя применяют чаще всего аморфные или кристаллические алюмосиликаты; используют также цеолитсо-держащие носители.

Катализаторы. Применяются катализаторы, содержащие 0,5— 2% платины или палладия. Носителями являются оксид алюминия или кристаллические алюмосиликаты с размером пор ~10 м. Такая структура носителя обеспечивает избирательную адсорбцию и превращение нормальных и малоразветвленных парафиновых углеводородов. Депарафинизация углубляется при увеличении содержания SiO2 в алюмосиликате . От состава и структуры носителя катализатора в значительной мере зависит соотношение реакций крекинга и изомеризации.