Главная -> Словарь

Кристаллические образования

Процесс основан на способности карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нор — мального строения с числом углеродных атомов не менее шести.

Мочевина образует кристаллические комплексы с соединениями, содержащими длинные, неразветвленные углеродные цепи, например с нормальными парафинами, в то время как тиомочевина образует комплексы с молекулами, содержащими умеренное число ветвей или циклов, так что поперечное сечение молекулы достигает размеров приблизительно 5,8—6,8 А . В области высокомолекулярных соединений оба реагента иногда дают одинаковые результаты, однако применение мочевины и тиомочевины требует хорошего понимания структурных особенностей.

в) комплексообраэование . HjCI2 может образовать с сернистыми соединениями кристаллические комплексы.

С хлористой платиной тиофаны образуют сложные комплексы, имеющие вид тяжелых масел. "При нагревании с йодистым этилом также образуются сложные- кристаллические комплексы CnH;MS —• C2H5J.

Комплексообразование с карбамидом. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения. Первые исследования, относящиеся к 1949—1950 гг. , показали, что комплекс с карбамидом могут образовывать кроме нормальных парафинов слаборазветвленные изопарафины с достаточно длинным прямым участком цепи, циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, а также другие органические соединения, содержащие в молекуле длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моногалоидные производные нормальных парафинов и др. Неразветвленная часть цепи должна быть тем длиннее, чем больше пространственная нагрузка и число заместителей в молекуле. Свойство карбамида образовывать комплексы с соединениями, имеющими парафиновые цепи нормального строения, используется при изучении химического состава сложных органических смесей, в частности масляных фракций нефти, так как позволяет разделить сложную смесь углеводородов на узкие фракции по структуре парафиновых цепей и в промышленности для получения низкозастывающих топлив и масел.

Способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с нормальными и слаооразветвлен'ными парафиновыми, а также с циклическими углеводородами, содержащими длинные неразветвленные цепи, используется в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации топлив и маловязких масел. Процесс карбамидной депарафинизации позволяет без глубокого охлаждения получать низкюзастывающие топлива и легкие масла, причем выделенные мягкие парафины, состоящие в основном из углеводородов нормального строения, служат сырьем для производства синтетических жирных кислот и спиртов, моющих препаратов, а-олефинов, белково-витаминных концентратов и т. д. В настоящее время имеется более 200 патентов, предлагающих различные способы выделения н-парафинов из нефтяного сырья , главным образом из топливных и низкокипящих масляных фракций. Существует несколько вариантов промышленных и полупромышленных установок карбамидной депарафинизации, различающихся по агрегатному состоянию карбамида, природе и расходу растворителя и активатора, способу отделения комплекса от депарафинированного продукта, способу разложения комплекса, оформлению 2. Склонность к аддуктообразованию проявляют также селенкарбамид, теллуркарбамид, гидрохинон и многие другие соединения. Однако наибольшее развитие и широкое промышленное применение имеют лишь различные варианты использования карбамида для выделения «-парафинов из керосино-газойлевых фракций и масел, получившие название кар-бамидной депарафинизации.

В 1940 г. немецкий исследователь Бенген установил, что алифатические соединения с линейной структурой молекул, в частности алканы, содержащие более шести атомов углерода, образуют с мочевиной кристаллические комплексы. Разветвленные алканы и циклические углеводороды , как правило, не способны к комплексоэбразованию с карбамидом.

Разбавление сырья депарафинизации маловязким раствори — "елем не только вызывает снижение вязкости кристаллизуемого эаствора, но и положительно влияет на микроструктуру выделяю — ;цегося парафина. Кристаллические образования, возникающие из маловязкого раствора, имеют более крупные и четкие формы.

В качестве дисперсной фазы могут выступать различного рода ассоциаты и кристаллические образования, состоящие из значительного числа молекул или частиц, склонных к образованию надмолекулярных структур. В процессах ассоциатообразования и кристаллизации при различных условиях могут протекать обратимые и необратимые фазовые переходы. Обратимые фазовые переходы характерны для низкотемпературных процессов, а необратимые протекают при высоких температурах. Склонностью к ассоциатообразованию и формированию фаз обладают большинство классов соединений, входящих в состав нефтяных остатков. Рассмотрим наиболее типичные фазовые переходы, которые характерны для различных классов соединений.

Кроме указанных двух кристаллических форм, других форм у монокристаллических образований парафина не наблюдается, Здесь делается оговорка относительно монокристаллических об-разований потому, что парафин, как и другие кристаллические вещества, обладает способностью давать в определенных условиях агрегатные и дендритные кристаллические образования, в частности, под воздействием находящихся в растворе поверхностно-активных веществ.

ских образований могут существовать агрегатные кристаллические образования, являющиеся скоплением или группой монокристаллов, соединенных между собой без какого-либо порядка, а также дендритные кристаллические образования.

показаны при большом увеличении агрегатные кристаллические образования парафина.

•U Изменение микроструктуры при разбавлении. Снижение вязкости кристаллизуемого раствора, вызываемое разбавлением растворителями, положительно сказывается на микроструктуре выделяющегося парафина. Кристаллические образования, вознл-

Существенно улучшает микроструктуру депарафинируемых суспензий применение порционной подачи растворителя. При порционной подаче растворителя и вводе основной его массы, в конце охлаждения возникающие кристаллические образования становятся разрозненными^ мало связанными между собой и хорошо поддающимися фильтрации и центрифухиро чество его в этом осадке окажется. При повышении же разбавления сырья растворителем уменьшится концентрация масла во всем растворе и в той его части, которая остается в осадке-, парафина. Следовательно, повышение разбавления депарафини-руемого сырья растворителем способствует повышению четкости, разделения его застывающих и низкозастывающих компонентов и несколько увеличивает выход депарафинированного масла. .. / Связь разбавления и температуры депарафинизшхии. Разбавление сырья растворителем тесно связано с температурой, при которой необходимо проводить депарафинизацию. Величина ее, определяется требуемой температурой застывания целевого депарафинированного масла. При депарафинизации без растворителей, масло приобретает температуру застывания более низкую, чем; температура депарафинизации. Это обусловливается тем, что при данной температуре из обрабатываемого продукта удаляется вся сумевшая выкристаллизоваться из него твердая фаза, и для дальнейшего ее выделения в количестве, которое сможет вызвать застывание продукта, потребуется дополнительное охлаждение на несколько градусов. Добавление же к сырью растворителя приводит обычно к переходу в раствор при температуре депарафинизации некоторого дополнительного количества парафина, вследствие чего количество парафина, остающегося в рае-, творенном состоянии и не удаляемого при депарафинизации, увеличивается, что и вызывает повышение температуры застывания депарафинированного масла выше температуры депара-

При депарафинизации для эффективного и высокопроизводительного отделения твердой фазы от маточного раствора необходимо, чтобы возникающие кристаллические образования были

по возможности крупными и плотными. Это нужно для того, чтобы слагающийся на поверхности фильтра слой осадка был бы достаточно пористым и проницаемым. Если же парафин будет выделяться из раствора в виде мелких и рыхлых кристаллических образований, дающих на фильтрующей поверхности мелкопористый или слипающийся и труднопроницаемый осадок, то фильтрация последующих порций жидкости через такой осадок проходит с трудом и процесс фильтрации будет неэффективным и малопроизводительным. Далее нужно, чтобы кристаллические образования были компактными, мало связанными между собой и по возможности свободно размещенными в растворе. Это требуется для того, чтобы связи между кристаллическими образованиями не иммобилизовывали жидкую фазу раствора и этим не препятствовали ее перемещениям и отделению от твердой фазы. Требование компактности и свободного расположения в растворе имеет особенно важное значение при процессах депарафинизации центрифугированием. Протяженность кристаллов и их связанность между собой, как это наблюдается для ряда растворов очищенных дистиллятных продуктов, может привести к тому, что они не будут поддаваться центрифугированию, несмотря даже на достаточные размеры отдельных кристаллов.

В связи с этим в ГрозНИИ М. Г. Митрофановым разработана и предложена система порционной подачи растворите ля. По этой системе к теплому или частично охлажденному сырью добавляют сначала небольшую долю растворителя в таком лишь количестве, чтобы можно было осуществить его дальнейшее охлаждение. Такой ввод части растворителя можно проводить в процессе-охлаждения один или несколько раз. Основную массу растворителя, охлажденного до нужной температуры, добавляют уже прщ конечной температуре охлаждения. При этом парафин, кристал^ лизуясь в меньшем объеме, дает более компактные кристалличвг ские образования, а ввод основной массы растворителя в конщ? охлаждения разравнивает эти кристаллические образования, двг лает их подвижными в растворе и лучше поддающимися фильтраг ции и центрифугированию. При порционной подаче растворителя вводимый растворитель не должен быть холоднее разбавляемого раствора. Добавление же более холодного растворителя приведет

фаза представляет собой весьма мелкие кристаллические образования, обладающие к тому же очень неблагоприятным для отделения строением, а именно сильно развитой поверхностью, приходящейся на единицу их массы.