Главная -> Словарь

Кристаллических агрегатов

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на образование новых кристаллических зародышей. В результате образуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания нефтепродукта .

В отношении кристаллической структуры парафиново-дистиллятных фракций, выделенных из нефтей различной природы и происхождения, работами ГрозНИИ установлено следующее обстоятельство, имеющее весьма важное прикладное и теоретическое значение. Оказалось, что фракции парафинового дистиллята, полученные при одинаково высокой четкости ректиг фикации из нефтей любого происхождения и состава, выкипающие в одинаковых пределах и охлажденные в равных условиях, дают крупные, хорошо выраженные кристаллические структуры, совершенно одинаковые как по характеру, так и по форме кристаллов. Отличаются эти фракции лишь количеством выделившегося парафина. Данное положение было проверено и оказалось действительным не только для нефтей Советского Союза, но и для ряда зарубежных нефтей самого различного происхождения.

Комплексы мочевины и тиомочевины представляют собой новый тип комплексов. В некоторых случаях агрегаты, образовавшиеся путем окклюзии соединений, как, например, с холеиновой кислотой, а также клатратные соединения обладают структурой, аналогичной структуре рассматриваемых комплексов. Кристаллические структуры чистого реагента и реагента в аг-, регате, образовавшемся путем окклюзии, по существу одинаковы. Вещество внедряется в агрегат или комплекс и окружается кристаллической решеткой реагента. В комплексах кристаллическая решетка мочевины совершенно отлична от решетки этих же чистых реагентов.

Установлено , что фракции парафинового дистиллята, полученные при одинаково высокой четкости их ректификации из неф-тей любого происхождения и состава, выкипающие в одинаковых пределах и охлажденные в равных условиях, образуют крупные, хорошо выраженные кристаллические структуры, совершенно одинаковые по характеру и по форме кристаллов. Отличаются эти фракции лишь количеством выделяющегося из них парафина. Никаких мелкокристаллических «игольчатых», «аморфных» структур, о которых упоминается в литературе , авторами ни разу для данных фракций в изложенных выше условиях ни для каких нефтей получено не было. Наличие структур

Венгерские исследователи использовали эти модели для асфальтенов и расположили их слоями, образующими кристалло-подобные пачечные структуры . Поскольку эти структурные звенья связаны между собой метиленовыми цепочками, то отдельные кристаллические структуры асфальтенов целиком сформированы из одной молекулы асфальтенов. Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их кага-конденсированный тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентге-ноструктурным данным' .

На рис. 1 приведены впервые наблюдавшиеся наиболее типичные кристаллические структуры указанных групп углеводородов. Рассматривая его, можно отметить следующее:

Для улучшения низкотемпературных свойств дизельных и более тяжелых топлив все больше применяют депрессорные присадки. Наиболее эффективные из них представляют собой полимерные соединения. Некоторые сополимеры этилена с винилацетатом испытывают в качестве депрессорных присадок к отечественным дизельным топливам и .мазутам. При введении 0,02—0,1% такой присадки температура помутнения дизельного топлива не изменяется, а температура застывания снижается на 20—30 °С. При этом улучшаются прокачиваемость и фильтруемость топлив при температуре ниже температуры помутнения. Считают, что депрессорные присадки препятствуют сращиванию выпавших кристаллов твердых углеводородов. Происходит это либо вследствие адсорбции присадки на кристаллах, либо ее участия в процессе кристаллизации углеводороде, внедрения в кристаллические структуры и затруднения таким способом образования твердого каркаса. Применение депрессорных присадок к топливам позволяет во многих случаях избежать дорогостоящего процесса депара-финизации и увеличить ресурсы сырья для производства зимних сортов дизельных и более тяжелых топлив.

К модификациям несовершенного типа относятся аморфизированные кристаллические структуры, основные типы модификаций с искажениями, смешанные крис-та\лические модификации. При увеличении разницы в длине цепей смешиваемых молекул образуются гетерофазные системы, свойства которых отличаются от твердых растворов. На характерную особенность н-парафинов при фазовых переходах, проявляющуюся в модификационных превращениях кристаллической структуры в твердой фазе указывали авторы работ . Исследованиями установлено, что на кинетику кристаллизации сложной смеси парафинов доминирующее влияние оказывают индивидуальные нормальные парафины строго определенной молекулярной массы. При изучении бинарной смеси нормальных парафинов было показано, что образование той или иной кристаллической модификации сложным образом определяется молекулярной массой и концентрацией смешиваемых компонентов, причем в процессе смешения образуются также промежуточные модификации смешанного типа. Изучались модификационные переходы в парафиновых смесях в растворах , а также в присутствии поверхностно-активных веществ .

В настоящее время известны две кристаллические структуры полимеров: глобулярная и фибрилярная.

Для глобулярных структур возможно дальнейшее упорядочение укладкой глобул в кристаллические решетки с образованием хорошо ограненных макрокристаллов. Однако такие кристаллические структуры сравнительно редки Наиболее распространенной является фибрилярная структура которая образуется из выпрямленных молекул и имеет сравнительно сложное строение. Как установлено, под воздействием сил межмолекулярного взаимодействия, выпрямленные молекулы агрегируются в пачки еще в аморфном состоянии полимера. Если молекулы и сама пачка имеет достаточно регулярное строение, то при определенных условиях пачка кристаллизуется. Закристаллизовавшаяся пачка, как и все кристаллы, обладает границей раздела и поверхностным натяжением. Появление избыточной поверхностной энергии приводит к агрегации пачек в «ленты» или «пластины».

Таким образом, можно сделать вывод о том, что алмазом, графитом и карбином не исчерпываются все возможные кристаллические структуры, которые не противоречат сложившимся в настоящее время представлениям о способности атомов углерода участвовать в образовании химических связей в полимерном углероде. При этом, конечно, остаются открытыми вопросы, связанные с более детальным описанием геометрии, энергетики, спектральных и других свойств углеродных структур. Но все эти вопросы, в принципе, разрешимы для каждого конкретного случая, так как некоторые из рассмотренных выше форм реализуются с неустановленной пока структурой среди всего многообразия имеющихся модификаций углерода.

процессы очистки и деароматизации приводят обычно к повышению температуры застывания. Последнее объясняется двумя причинами. С одной стороны, при деароматизации и очистке, например, избирательными растворителями в удаляемый отход уходят главным образом некристаллические компоненты. Вследствие этого в очищенном продукте концентрация кристаллизующихся компонентов повышается, что вызывает повышение температуры структурного застывания этого продукта. С другой стороны, присутствующие в неочищенных продуктах асфальто-смолистые вещества и некоторые ароматические углеводороды играют роль естественных депрессаторов температуры структурного застывания, т.к. препятствуют соединению выделяющихся кристалликов или кристаллических агрегатов парафина в связанную кристаллическую сетку, способную иммобилизовать всю жидкость. Удаление этих веществ при очистке или деароматизации облегчает соединение кристаллов парафина в кристаллическую сетку, что также повышает температуру застывания данных продуктов.

Характерная картина образования кристаллических агрегатов может наблюдаться при добавлении к раствору мелкокристаллического парафинистого продукта в углеводородном растворителе какого-нибудь осадителя, например кетона, дихлорэтана и др. При этом происходит следующее. При растворении продукта в бензоле или в бензине и последующем охлаждении образуется раствор, содержащий неагрегированные кристаллики парафина, •относительно равномерно рассеянные по всей массе раствора; при добавлении к раствору осадителя понижается растворимость находящихся в нем как твердых, так и жидких компонентов обрабатываемого продукта. Это приводит к выделению из раствора и адсорбции на поверхности кристалликов некоторого количества наиболее высокомолекулярных и малорастворимых жидких компонентов. Введение осадителя сопровождается, возможно, также и изменением электрического заряда частиц парафина. В результате указанных явлений разрозненные кристаллики парафина начинают собираться сначала в хлопья, а затем в комки, т. е. происходит агрегация кристалликов, аналогичная коагуляции дисперсной фазы коллоидного раствора. На рис. 11

Но агрегатные кристаллические образования не всегда обладают достаточной жесткостью и при высоких рабочих давлениях фильтрации способны сливаться в единую сплошную непроницаемую массу. Чтобы избежать этого, процесс фильтрации подобных продуктов приходится вести при невысоких перепадах давлений, которые может выдержать механическая прочность отфильтровываемых кристаллических агрегатов. Но уменьшение перепада давлений снижает эффективность процесса фильтрации. В этом случае могут оказаться целесообразными другие методы разделения, например центрифугирование, при которых сжимаемость осадка не имеет такого решающего отрицательного значения.

Процесс отстойного центрифугирования протекает эффективно, в том случае, если частицы твердой фазы разделяемой суспензии представляют компактные образования, не связанные между собой и имеющие возможность свободно перемещаться в жидкой среде суспензии. Такими суспензиями являются растворы пара-финистых продуктов, содержащие выделившийся твердый парафин в виде дендритных кристаллов или кристаллических агрегатов, например растворы многих парафинистых продуктов остаточного происхождения или дистиллятных продуктов с добавкой депрессаторов и др.

Эффективность депрессорных присадок при кристаллизации твердых углеводородов связывают с их полярностью, снижением сольватации молекул парафина молекулами масла, нарушением агрегативной устойчивости дисперсии парафина и повышением при этом компактности кристаллических агрегатов, образованием ассоциированных комплексов молекул присадки и твердых углеводородов, что приводит к увеличению скорости фильтрования в процессе депарафинизации масляного сырья. Изучение влияния депрессорных присадок на поведение суспензий твердых углеводородов в сопоставлении с электрокинетическими исследованиями позволяет сделать вывод о возможной электростатической природе их действия. В работе , проведенной в этом направлении, в качестве критерия эффективности маслорастворимых присадок, используемых для интенсификации процесса депарафинизации, предложено значение энергетического барьера, создаваемого присадками на поверхности частиц дисперсной фазы в их суспензиях. Энергетический барьер учитывает кроме электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и их размеры. В работе показана возможность применения маслорастворимых присадок для создания электрического заряда у частиц твердых углеводородов, обеспечивающего образование устойчивых коллоидных систем. Электрокинетические исследования реальных систем твердых углеводородов показали, что присадки, обладающие только депрессор-ным действием, эффективны в дистиллятном сырье. Для остаточного сырья следует использовать металлсодержащие многофункциональные присадки. Однако многокомпонентность масляных рафи-натов, сложность состава твердых углеводородов и присутствие двух ПАВ при осуществлении процесса депарафинизации нефтяного сырья в присутствии присадок сильно усложняют изучение механизма кристаллизации твердых углеводородов, что, в свою .очередь, затрудняет направленный поиск наиболее эффективных присадок для интенсификации этого процесса.

Эффективность депрессорных присадок при кристаллизации твердых углеводородов связывают с их полярностью, снижением сольватации молекул парафина молекулами масла, нарушением агрегативной устойчивости дисперсии парафина и повышением при этом компактности кристаллических агрегатов, образованием ассоциированных комплексов молекул присадки и твердых углеводородов, что приводит к увеличению скорости фильтрования в процессе депарафинизации масляного сырья. Изучение влияния депрессорных присадок на поведение суспензий твердых углеводородов в сопоставлении с электрокинетическими исследованиями позволяет сделать вывод о возможной электростатической природе их действия. В работе !-, проведенной в этом направлении, в качестве критерия эффективности маслорастворимых присадок, используемых для интенсификации процесса депарафинизации, предложено значение энергетического барьера, создаваемого присадками на поверхности частиц дисперсной фазы в их суспензиях. Энергетический барьер учитывает кроме электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и их размеры. В работе показана возможность применения маслорастворимых присадок для создания электрического заряда у частиц твердых углеводородов, обеспечивающего образование устойчивых коллоидных систем. Электрокинетические исследования реальных систем твердых углеводородов показали, что присадки, обладающие только депрессор-ным действием, эффективны в дистиллятном сырье. Для остаточного сырья следует использовать металлсодержащие многофункциональные присадки. Однако многокомпонентность масляных рафи-натов, сложность состава твердых углеводородов и присутствие двух ПАВ при осуществлении процесса депарафинизации нефтяного сырья в присутствии присадок сильно усложняют изучение механизма кристаллизации твердых углеводородов, что, в свою •очередь, затрудняет направленный поиск наиболее эффективных присадок для интенсификации этого процесса.

Структурный каркас синтетического солидола состоит из пластинчатых кристаллических агрегатов средних размеров, беспорядочно наслоенных друг на друга, с большими промежутками между ними, заполненными маслом. Однако структура синтетических солидолов может различаться в зависимости от фракций синтетических жирных кислот, которые использовались при получении смазки, и от технологии изготовления смазки.

Авторы настоящей монографии исследовали возможность применения описанного способа для глубокого обезмасливания гачей, полученных депарафинизацией в смеси ацетона и толуола. Суспензию разделяли вакуумной фильтрацией. В отличие от имеющихся данных , результаты этих работ показали, что получить парафин с содержанием масла 0,2—0,5 вес. % путем гранулирования гачей трудно, очевидно вследствие плохого вымывания масла из глубинных слоев кристаллических агрегатов. Несмотря на то что скорость фильтрации при применении грануляции в 3—5 раз больше, чем при обычной кристаллизации из раствора, четкость отделения парафина от масла при том же расходе растворителя значительно меньше. ^Существенно ниже и эффект промывки осадка парафина холодным растворителем.

дополнительных пиках плавления и полиморфных переходов. Так, наряду с пиками плавления и полиморфных переходов н-парафинов, равных соответственно 289 и 271 К, происходит расщепление пиков с появлением новой фазы с практически постоянными параметрами. Природа этой фазы может быть связана с иммобилизованными углеводородами в межчастичном пространстве смолисто-асфальтеновых агрегатов, которые при малых концентрациях в системе играют роль стабилизаторов кристаллических агрегатов, путем включения в сорбционно-сольватные слои, и, только при более высоких концентрациях остатков проявляются самостоятельно в условиях практического отсутствия регулярной кристаллической структуры в системе.

происходит ориентация кристаллических агрегатов мыла. При

Товарное твердое мыло состоит из непрозрачной массы кристаллических агрегатов, плотно прилегающих один к другому. При быстром охлаждении, а также при механической обработке эти кристаллические агрегаты приобретают форму продолговатых па-