Главная -> Словарь

Кристаллических алюмосиликатов

Для разделения, очистки и осушки различных газовых и жидких смесей все более широкое применение находит адсорбция на молекулярных ситах , т. е. кристаллических алюмосиликатах щелочных металлов. При дегидратации цеолитов в их кристаллах образуются полости с «входными окнами» строго определенных размеров для цеолита каждого типа.

Для разделения, очистки и осушки различных газовых и жидких смесей все более широкое применение находит адсорбция на молекулярных ситах , т. е. кристаллических алюмосиликатах щелочных металлов. При дегидратации цеолитов в их кристаллах образуются полости с «входными окнами» строго рпределенных размеров для цеолита каждого типа.

Показано, что синтез крезолов из фенола и толуола эффективно протекает на кристаллических алюмосиликатах, содержащих редкоземельные элементы. Установлено, что добавки водяного пара в зону реакции увеличивают выход крезолов.

степень диспропорционирования толуола, цеолит Н-ЦВК близок по активности к Н-ЦВМ, но превосходит его по селективности в отношении образования л-изомера этилтолуола. Н-ультрасил несколько уступает по активности катализаторам Н-пентасил, Н-ЦВМ и Н-ЦВК, однако на нем в значительно меньшей степени протекает побочная реакция диспропорционирования толуола, а выходы этилтолуола при повышении температуры с 350 до 400 °С возрастают, тогда как на большинстве других пентасилов они снижаются. Отмеченные различия указывают, по-видимому, на неидентичность активных центров в обсуждаемых катализаторах, что может быть обусловлено, в частности, неодинаковым распределением атомов А1 в кристаллических алюмосиликатах, полученных разными методами.

173. Миначев X. М., Исаков Я. И. Алкилирование бензола пропиленом на кристаллических алюмосиликатах редкоземельных элементов.—Докл. АН СССР, 1966, т. 170, с. 99—102.

513. Колесников И. М., Панченков Г, М., Морозов Е. А. О связи между координационным числом алюминия в природных кристаллических алюмосиликатах и их активностью в реакции алкилирования толуола пропиленом.— В сб.: Кинетика и катализ. М., Химия, 1967, вып. 69, с. 31—36.

Координационное число алюминия в отношении кислорода менее постоянно. Так, было найдено, что для кристаллов оно имеет значения 4 и 6 и в одном случае 5. Октаэдрическая координация наблюдается в гидроокисях и в шпинелйх двухвалентных металлов. Предполагают, что такая координация встречается, кроме того, в водных растворах солей алюминия. В кристаллических алюмосиликатах окта'эдрически координированный алюминий часто встречается в цепях и в циклических структурах, в которых октаэдры связаны отдельными ребрами. Тетраэдрическую координацию находят также в алюминатах щелочных металлов и в цеолитовых алюмосиликатах, структура которых стабилизуется крупными щелочными катионами. В силлиманитовой форме Al2Si05 половина атомов или ионов алюминия имеет координационное число 6, а другая половина 4. Отсюда следует, что энергетическое различие между тетраэдриче-ской и октаэдрической координациями алюминия в отношении кислорода относительно мало; выбор зависит от деталей структуры.

Изучение кинетики процесса крекинга кумола на аморфных и кристаллических алюмосиликатах, исследование эффекта про-лютирования водой и ИК-спектров органического основания адсорбированного на различных катионных формах этих катализаторов дало основавие авторам утверждать об общности каталитических и химических авойств поверхности аморфных и кристаллических алюмосиликатов.

На протяжении последних 20 лет кристаллические алюмосиликат-ные катализаторы привлекают широкое внимание ученых и инженеров. Эти материалы, названные цеолитами, обладают свойствами, весьма необходимыми для катализа . Они имеют высокую адсорбционную способность, большую удельную поверхность и кислотные центры различной силы. В кристаллических алюмосиликатах все атомы алюминия и кремния объединены в тетраэдр, который образован с участием кислородных атомов. Общая формула цеолита имеет следующий вид:

Свойства кокса, наблюдаемые различными исследователями, очень сильно зависят от его предварительной обработки перед анализом: температуры и продолжительности регенерации, природы применяемого для- регенерации газа. Размер пор катализатора и их геометрия, возможно, также влияют на характеристики и количество кокса, образующегося в данной реакции. На кристаллических алюмосиликатах, таких, как ZSM-5, получается очень мало кокса, по крайней мере из-за их мелкопористой структуры, благодаря которой крупные молекулы не могут образовываться внутри кристаллита .

Учитывая небольшое содержание тиофена в бензольной фракции ), наиболее экономичным методом его выделения была бы адсорбция. Однако вследствие близких размеров молекул бензола и тиофена, а также незначительно различающихся силовых полей их молекул разделение как на неполярных, так и на полярных адсорбентах малоэффективно. Тем не менее предложены адсорбционные способы очистки бензола на цеолитах: так, на кристаллических алюмосиликатах типа Y, модифицированных ионами Си2+, при проведении процесса в жидкой фазе преимущественно сорбируется тиофен .

В критическом обзоре в широком аспекте рассмотрены исследования по превращению кислородсодержащих соединений в реакциях дегидратации спиртов на аморфных и кристаллических алюмосиликатах . Многочисленные

На установках крекинга широко применяют высокоактивные цеолитсодержащие катализаторы, в которых от 10 до 25 % кристаллических алюмосиликатов в массе аморфной матрицы. Это позволяет значительно увеличить выход бензина и повысить его октановое число до 82—84 или 92—94 , а также уменьшить время контакта. Катализатор должен иметь определенный гранулометрический состав, развитую поверхность, высокие пористость и механическую прочность.

Анализ экспериментальных данных с обобщающих позиций фазовых равновесий и фазоиых переходов позволил предложить физико-химическую модель соединений включения, основанную на представлении об участии карбамида в комплексообразовании в виде малых частиц — кластеров — со своеобразными термодинамическими свойствами. Показало, что роль активаторов комплексообразования сводится к высвобождению кластеров из материнских кристаллов карбамида. Действие активатора может быть дополнено некоторыми физико-механическими воздействиями на систему, что позволяет существенно интенсифицировать и углубить процессы комплексообразования. Под руководством В. С. Гутыри и П. Н. Галича изучались научные основы каталитического синтеза углеводородов и их производных в присутствии кристаллических алюмосиликатов — синтетических цеолитов — и развивались новые представления об особенностях катализа на цеолитах, важные для теории подбора цеолитпых катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Совместно с П. Н. Галичем и с участием О. Д. Коповальчикова и Ю. II. Сидоренко исследованы реакции алкилирования метилзамещенных ароматических углеводородов метиловым спиртом па цеолитах типа фожазитов и ионообменными катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлено принципиальное различие превращений углеводородов в присутствии аморфных и кристаллических алюмосиликатов с катионами I и П групп. В присутствии аморфных алюмосиликатов и цеолитов типа X и Y с катионами щелочноземельных металлов, а также лития и натрия алкилировапие толуола, ксилолов и метилнафталинов метанолом происходит в ароматическое ядро с образованием соответствующих полиметилбензолов и нафталинов различного изомерного состава. Те же цеолиты с катионами калия, рубидия и цезия селективно метилируют боковую цепь, и получаются соответствующие этил-и винилзамещенные ароматические углеводороды. Эта неизвестная ранее реакция может служить новым общим методом одностадийного получения зтил- и винилзамещенных ароматических соединений путем конденсации метилзамещенных ароматических углеводородов и метанола.

аморфные и кристаллические алюмосиликаты . Реакцию изучали очень интенсивно, однако вплоть до начала настоящей работы систематического исследования ее кинетики и потери активности катализатора в ходе алкилирования 'бензола пропиленом в присутствии кристаллических алюмосиликатов проведено не было.

Краткая характеристика основных свойств носителей •— активной окиси алюминия, активных аморфных и кристаллических алюмосиликатов, используемых при производстве катализаторов для гидрогенизационных процессов, приведена в табл. 24 .

Бифункциональные катализаторы, предназначенные для использования на второй ступени гидрокрекинга, приготовляют на основе кислотных носителей — аморфных и кристаллических алюмосиликатов и др., обладающих расщепляющей способностью. Гидрирующими компонентами этих катализаторов служат металлы и их окислы или сульфиды . Для второй ступени процесса гидрокрекинга были рекомендованы следующие катализаторы: никелевый, платиновый или палла-диевый на основе аморфного активного алюмосиликата разной формовки. Содержание никеля в катализаторе составило 5 вес. %, а платины или палладия — около 0,5 вес. % • Наилучшие разультаты были получены при использовании в качестве носителя алюмосиликата с со-_ держанием 20—25 вес. % окиси алюминия .

Наиболее типичным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются вакуумные газойли, менее широко применяют газойли коксования, деасфальтизаты нефтяных остатков. Для получения компонентов авиационного бензина каталитическому крекингу чаще подвергают легкие газойли, предпочтительно нафтенового происхождения. Выход бензина при использовании аморфного алюмосиликатного катализатора колеблется от 27 до 35%. Применение кристаллических алюмосиликатов , обладающих большой селективностью, позволило повысить выход бензина до 40—50% за один проход. Активность катализатора определяется индексом активности, т. е. выходом бензиновой фракции , полученной при стандартном режиме па специальной установке *. Для увеличения выхода бензина каталитический крекинг иногда проводят с рециркуляцией тяжелых газойлевых фракций. Внедрение цео-литсодержащих катализаторов ограничило коэффициент рециркуляции на промышленных установках каталитического крекинга, так как катализаторы этого типа, с одной стороны, способствуют повышению ароматизовашюсти газойля, а с другой, — малоэффективны для крекинга подобного сырья.

В связи с недостаточно высокой активностью аморфных алюмосиликатов были проведены реакции диспропорционирования в присутствии кристаллических алюмосиликатов — цеолитов . Исследование различных катионных форм цеолитов типа X и Y показали, что их многовалентные формы обладают каталитической

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов типа Y позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нировании .и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как .показано Г. Д. Чукиным и др. , с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—Н в ИК-спектрах менее 3640 см~', что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований 84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда: По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н.

На установках крекинга широко применяют высокоактивные цеолитсодержащие катализаторы, в которых от 10 до 25 % кристаллических алюмосиликатов в массе аморфной матрицы. Это позволяет значительно увеличить выход бензина и повысить его октановое число до 82—84 или 92—94 , а также уменьшить время контакта. Катализатор должен иметь определенный гранулометрический состав, развитую поверхность, высокие пористость и механическую прочность.

Книга посвящена каталитическим свойствам цеолитов - кристаллических алюмосиликатов. Цеолитсодержащие катализаторы применяются в промышленности при крекинге, гидрокрекинге, гидроизомеризации и алкилировании углеводородов. В настоящей монографии обсуждаются свойства этих катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях: гидрирования, дегидрирования, окисления и др. Это является новым, важным направлением в катализе и может иайти применение в синтезе различных органических соединений.