Главная -> Словарь

Кристаллических полимеров

Нижний же рафинат, имея более высокие пределы кипения,, содержит более высокоплавкие парафины с температурой плавления на уровне 56—60°, обладающие более мелкой кристаллической структурой. Депарафинизация этого рафината более затруднительна, чем среднего рафината. И еще труднее протекает обез-масливание полученного гача. По этой причине для нижнего дистиллята еще более, чем для среднего, имеет значение четкость фракционировки его от более высококипящих фракций, влияющих на его микрокристаллическую структуру. При нечеткой фракцио-нировке этого продукта и при растянутости его к. к. выше 500°, а иногда и выше 525° нижний дистиллят становится настолько загрязненным мелкокристаллическими высокомолекулярными компонентами, что его кристаллическая структура приближается к структуре остаточных ра-финатов, однако без свойственного остаточным продуктам агрегирования кристаллических образований, значительно облегчающих фильтрацию последних. Поэтому наблюдаются случаи, когда рафинаты нижних дистиллятов поддаются депа-рафинизации значительно труднее, чем рафинаты остаточных продуктов. Радикальным способом улучшения депарафинизации

Кристаллизующиеся вещества из раствора в различных растворителях выпадают в виде 'кристаллических образований той или иной структуры и формы.

Во многих литературных источниках можно встретить разделение кристаллических образований твердых углеводородов нефти на крупнокристаллическую пластинчатую форму, свойственную парафинам, и мелкокристаллическую «игольчатую» форму, якобы присущую так называемым «церезинам». Некоторые авторы, основываясь на этом разделении, даже определяют различные фракции нефтей как «парафинистые» или «церезинистые» и т. д. Однако такое разделение кристаллических форм твердых углеводородов нефти является следствием недоразумения. Игольчатой, «церезиновой» формы кристаллов твердых углеводородов нефти в действительности не существует. Впечатление «игольчатой» формы создается при рассмотрении в поляризационном микроскопе мелких пластинчатых образований при недостаточно высоком увеличении и недостаточно сильном освещении. Возникающая в этих условиях иллюзия «игольчатой» формы кристаллов обусловливается тем, что плосколежащие кристаллики вследствие крайне малой толщины очень слабо поляризуют свет и могут остаться невидимыми в поле зрения микроскопа. Видимыми же оказываются только кристаллики, стоящие на ребре. Но при таком положении эти кристаллики просматриваются или проектируются на фотопленку в форме штрихов, напоминающих мелкие иголочки, в результате чего и создается впечатление мнимой «игольчатой» структуры парафина.

На рис. 10 приведены примеры дендритных кристаллических образований парафина. Бывают дендриты и многих других очертаний.

Кристаллизация парафина в форме монокристаллических образований наблюдается в тех случаях, когда в растворах отсутствуют поверхностно-активные вещества, препятствующие кристаллизации. В форме монокристаллических образований кристаллизуются обычно парафины дистиллятных фракций нефтей, как полученных непосредственно после перегонки, так и прошедших ту или иную очистку. Но если в нефтяном продукте окажутся; или будут в него введены поверхностно-активные вещества, которые могут воздействовать на его кристаллизацию, то процесс кристаллизации будет протекать иначе и пойдет по схеме дендритной кристаллизации.

Рис. 10. Примеры дендритных кристаллических образований. а— ветвистые дендриты; б— ветвистый дендрит в большом увеличении; в — перистые дендриты; г — шарообразные дендриты.

Вследствие затруднений с образованием новых кристаллических зародышей при повышенной перенасыщенности раствора роль центров кристаллизации принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также места на их гранях, оказавшиеся по какой-либо причине не блокированными поверхностно-активной примесью. На этих центрах Начинается быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по схеме монокристаллического образования, которое продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого монокристаллического новообразования не окажется снова блокированной поверхностно-активной примесью. Тогда нарастание образовавшегося таким путем монокристаллического элемента приостановится, а от его вершин и ребер , как от новых центров кристаллизации, начнут расти новые монокристаллические образования с самостоятельными молекулярными кристаллическими решетками.

При дендритной кристаллизации парафинов наблюдается одно явление, имеющее для нефтяных продуктов большое прикладное значение. Введенные в растворы парафина, в частности в парафи-нистые нефтяные продукты, поверхностно-активные примеси, вызывающие дендритную кристаллизацию, препятствуют вместе с этим свободному протяженному прорастанию монокристаллических образований и соединению их в пространственную кристаллическую сетку, как это наблюдается в растворах нефтяных продуктов, не содержащих таких поверхностно-активных примесей. Образующиеся же вследствие действия этих примесей ден-дриты не связываются друг с другом, и поэтому их возникновение в растворе при его охлаждении не иммобилизует всю массу

Значение добавки активных веществ к парафи-нистым нефтяным продуктам не ограничивается снижением температуры их застывания. Образующиеся под действием депрессаторов дендритные кристаллы парафина оказываются значительно более компактными, чем монокристаллические формы, возникающие при свободной кристаллизации без депрессаторов. Вследствие этой компактности, а также несвязанности отдельных дендритных кристаллических образований между собой и их подвижности облегчаются процессы отделения твердой фазы

Рис. И. Примеры агрегатных кристаллических образований парафина при большом увеличении.

Подавляющее большинство промышленных процессов депарафинизации основано на свойстве парафинов снижать при охлаждении растворимость в различных растворителях, в том числе и в нефтяных продуктах, выделяясь при этом из раствора в виде кристаллических образований. Выкристаллизовавшийся парафин отделяют от раствора в большинстве случаев либо фильтрацией, либо центрифугированием.

Концентрация расслаивания СР тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает раз-нозвенность макромолекул ВМС . Каждая макромо-

При кристаллизации полимер утрачивает способность к высокоэластической деформации, которая может появиться вновь только выше температуры плавления кристаллов. Следовательно, высокоэластическое состояние заключено v кристаллических полимеров между температурой плавления Tnt и температурой текучести Тт. Если температура плавления ниже температуры текучести 17*

Рис. 90. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров:

Полиэтилен — кристаллический полимер снежнобелого цвета с температурой плавления от 110 до 135° С в зависимости от марки. Свойства полиэтилена в значительной степени зависят, как и у всех кристаллических полимеров, от содержания аморфного вещества. Полиэтилен легко загорается и горит коптящим пламенем.. При комнатной температуре ни в чем не растворяется. Обладает низкой поверхностной энергией и, как следствие, низкой адгезионной способностью. Для повышения адгезионной способности рекомендуется обработка поверхности хромовой смесью при 75° С в течение 5 мин. Применяется в виде литых изделий, волокон, пленок, труб, листов, канистр и флаконов. По свойствам и методам получения к полиэтилену очень близок весьма перспективный полимер — полипропилен.

Детально изучены вязкостно-уцругие свойства этих сополимеров; они существенно отличаются от свойств кристаллических полимеров или механических смесей гомополимеров . Динамические свойства оказались хорошими даже при низких температурах. Это доказывается тем, что минимальная эластичность до отскоку достигалась при температуре ниже —40° С. Гибкость молекулы возрастает с увеличением содержания этилена; это изменение сопровождается -снижением температуры минимальной эластичности.

формаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Ме-

Для аморфных полимеров с нерегулярной структурой также характерно образование надмолекулярных структур, хотя и не столь упорядоченных как для кристаллических полимеров. Наиболее мелкими элементарными надмолекулярными образованиями принято считать пачки, которые образуются сложением макромолекул. Из всего многообразия надмолекулярных структур аморфных полимеров наиболее общими можно считать глобулярные и фибриллярные. Глобулярные надмолекулярные образования — микросферические или близкие к сферическим частицы — свойственны для гибкоцепиых полимеров в стеклообразном состоянии. Они могут состоять из нескольких или даже из оДиой макромолекулы. Фибриллярные надмолекулярные образования — частицы вытянутой формы — чаще всего состоят из пачек или отдельных молекул аморфных или частично кристаллизующихся полимеров. Пачки могут укладываться в ленты, которые образуют фибриллы или даже разветвленные структуры — дендриты.

В выпуске освещены материалы, касающиеся кон-формаций и упаковки стереорегулярных кристаллических полимеров, конформаций олиго- и полипептидов, нуклеотидов и нуклеозидов. В основу обсуждения конформаций положены теоретические представления о взаимодействии атомов в молекулах; рассмотрены потенциальные функции невалентных взаимодействий, предложенные разными авторами, многочисленные конформа-ционные расчеты и опытные данные по структурам мономеров и полимеров.

В. Г. Дашевский, И. О. Муртазина Конформаций и упаковка кристаллических полимеров

В последующие годы было получено огромное число стереорегулярных кристаллических полимеров. Только в одной работе Натта описаны структуры около 30 виниловых изо-тактических полимеров с ароматическими привесками. Следует подчеркнуть, что Натта не только первым синтезировал многочисленные стереорегулярные полимеры, но первым установил и их пространственную структуру, проведя ряд рент-геноструктурных исследований; Натта* же был одним из исследователей, применявших методы теоретического расчета конформаций.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров в принципе может давать сведения о координатах атомов в элементарной ячейке, однако, ввиду не очень совершенного порядка число отражений мало и прямые решения структурной задачи невозможны . Рентгенограммы растянутого образца дают информацию о периоде идентичности вдоль оси волокон. Чтобы получить другие параметры спирали — трансляцию вдоль оси при переходе от одной эквивалентной мономерной к следующей и угол поворота в плоскости, перпендикулярной оси спирали , обычно действуют методом проб и ошибок, т. е. делают некоторые предположения относительно симметрии спирали, или относительно числа мономерных звеньев в витке. Например, предполагают, что спираль имеет симметрию 3j , 4Ь 72 и т. д. Некоторые типы симметрии спиралей приведены на рис. 2. Далее для выбранного типа симметрии рассчитывают теоретическое распределение интенсивности и сравнивают его с наблюдаемым. Теория рассеяния рентгеновских лучей на спиралях была разработана Кокреном, Криком и Вандом в связи с интерпретацией рентгенограмм спиральных полипептидов и в дальнейшем использовалась для предсказания структуры ДНК, регулярных полимеров и т. д. .