Главная -> Словарь

Катализаторы обеспечивают

Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глуби — ной превращения протекает без катализатора при 1250—1350 °С. Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800 — 900 "С. Как наиболее активные и эффективные катализаторы конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интенсификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки .

Катализаторы конверсии углеводородов / Веселое В. В., Гален-ко Н. П.— Киев: :Наук. думка, 1979.— 192 с. ,*

КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

заторы синтеза аммиака высокотемпературные; 1.3) катализаторы синтеза аммиака низкотемпературные; 1.4) катализаторы конверсии окиси углерода низкотемпературные; 1.5) катализаторы конверсии углеводородных газов с паром.

В последнее время этот процесс приобрел исключительно большое значение . Развитие его связано с увеличением потребностей и расширением производства водорода, используемого при синтезе аммиака и метанола в химической промышленности, при гидрокрекинге и гидроочистке нефтепродуктов в нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях промышленности. В то же время катализаторы конверсии углеводородов еще далеки от совершенства.

Из 66-и упомянутых катализаторов 33 относятся к группе физически осажденных нанесенных катализаторов, 21 — к группе смешанных, три — к группе химически осажденных. Сплавные катализаторы конверсии углеводородов в рассмотренном материале не встречаются. Среди нанесенных катализаторов два изготовлены пропиткой природных носителей. Таким образом, наиболее распространены нанесенные катализаторы конверсии углеводородов . Смешанные катализаторы данного типа встречаются значительно реже . Практически отсутствуют катализаторы, относящиеся к таким трем группам катализаторов как химически осажденные, сплавные и природные. __

в других химических процессах. Так, например, для синтеза аммиака, вероятно, характерно преимущественное использование сплавных катализаторов. В то же время отмеченное распределение катализаторов конверсии углеводородов не является случайным. Оно определяется известными преимуществами нанесенных катализаторов при использовании их в высокотемпературных реакциях, к которым относится каталитическая конверсия углеводородов. Распространенность смешанных катализаторов, по-видимому, может быть объяснена тем, что высокотемпературные катализаторы конверсии метана по традиции продолжают получать хорошо отработанными приемами технологии высокотемпературной керамики.

Смешанные катализаторы конверсии углеводородов применяют как при переработке газообразных углеводородов , так и жидкого сырья . Причем, очень многие из известных катализаторов данного типа применяют в процессе конверсии жидких углеводородов. Подавляющее число смешанных катализаторов используют в процессе конверсии углеводородов с водяным паром.

все процессы каталитической конверсии углеводородного сырья проводят в присутствии одного или нескольких из перечисленных ниже окислителей: водяного пара, кислорода, двуокиси углерода, а также окислов металлов. Это позволяет классифицировать катализаторы конверсии углеводородов по природе окислителей.

Температурный уровень осуществления процесса конверсии углеводородов. По этому показателю катализаторы конверсии углеводородов можно разделить на те, которые используют при низких « 400°С), средних и высоких температурах.

Катализаторы конверсии природного газа с водяным паром. Процесс паровой каталитической конверсии природного газа является наиболее распространенным способом промышленного получения водорода. Этот эндотермический процесс обычно осуществляют в трубчатых реакторах с внешним газовым обогревом, Наиболее перспективным и экономичным считается процесс паровой конверсии под давлением 20—30 атм. Однако наибольшее количество публикаций за рассматриваемый период посвящено . не этому варианту процесса, а конверсии природного газа при более низком давлении. Эти материалы касаются, в основном, вопросов усовершенствования данного процесса в его простейшем одноступенчатом и двухступенчатом вариантах, а также возможностей применения новых никелевых катализаторов .

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли Pt или Pd, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп Pt и Pd при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Pt, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo. Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости.

При давлении 1,5 МПа полиметаллические катализаторы обеспечивают значительное улучшение основных показателей процесса. При риформинге фракции 85—180 °С из ромашкинской нефти на катализаторе КР-102 выход бензина с октановым числом 95 примерно на 2,5% больше, чем на катализаторе АП-64, при одном и том же давлении . Однако высокие показатели процесса при использовании полиметаллических катализаторов могут быть достигнуты лишь при строгом соблюдении технологического режима. На стр. 146 приведены условия и результаты испытаний ряда катализаторов в условиях жесткого режима .

Имеются сообщения о том, что фирмы Engelgard и Marry Hill совместно разработали "схему процесса магнаформинг и платино-рениевые катализаторы серии Е-500 и Е-600. Новые катализаторы обеспечивают повышенный выход катализата и водорода и имеют больший срок службы. Катализатор Е-601 может эффективно работать в 8 раз дольше, чем проверенный промышленный катализатор RD-150c . Максимальное октановое число катализатов наиболее экономично достигается при следующем режиме: давлении 0.7—1,2 МПа; массовой скорости подачи сырья 2—3,7 ч-1; мольном отношении в последнем по ходу сырья реакторе 3—8:1.

Для катализаторов данного типа характерно наличие кислотных центров средней силы, ответственных за процесс олигомеризации олефинов . Степень превращения, близкую к 100%, цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают лишь при температурах 300-340°С. Но при этом сырье претерпевает различные превращения, вступая в реакции олигомеризации,

лизаторы способствуют существенному повышению выхода светлых нефтепродуктов, в частности, в каталитическом крекинге цеолитсодер-жашие катализаторы обеспечивают увеличение выхода высокооктанового бензина из вакуумных дистиллятов при незначительной реконструкции установок. В процессе гидрокрекинга также достигается более глубокое превращение исходного сырья с получением высококачественных продуктов .

Аморфные катализаторы обеспечивают большую селективность по выходу среднедистиллятных фракций и более высокую стабильность по выходу и качеству продуктов в течение всего цикла работы, чем цеолит-содержащие. В то же время на цеолитсодержаших катализаторах, по сравнению с аморфными, одна и та же глубина конверсии достигается при более низких температурах или почти в два раза меньшем объеме катализатора.

Первая партия катализатора ПР-50 эксплуатировалась на установке Л-35-11/300 Рязанского НПЗ в!992-1994гг., вторая партия - в 1995г. В реакторы установки риформинга ЛЧ-35-11/600 Рязанского НПЗ была произведена комбинированная загрузка катализаторов ПР-50 и ПР-51, показатели работы установки в течение последнего цикла приведены в табл.4.7 . Результаты эксплуатации комбинированной загрузки катализаторов ПР-50 и ПР-51 показали, что данные катализаторы обеспечивают более высокую селективность процесса, чем известные зарубежные аналоги: выход риформата и водорода выше на 3-5 и 0,2-0,5% соответственно при равных условиях эксплуатации.

В современных процессах наибольшее распространение получили бифункциональные катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов металлы . Носителями могут являться либо окись алюминия, либо алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты применяются большей частью для производства керосиновых и дизельных фракций, цеолитсодержащие катализаторы используют в производстве бензинов. Аморфные катализаторы обеспечивают более высокую селективность по выходу среднедистиллятных фракций и более высокую стабильность по выходу и качеству продуктов в течение всего периода работы, чем цеолитсодержащие. В то же время одна и та же глубина конверсии достигается при более низкой температуре на цеолитсодержащих катализаторах, что дает возможность уменьшить применяемый объем катализатора.

Железные катализаторы обеспечивают намного большие выходы диоксида углерода, чем кобальтовый, рутеневый или платиновый катализаторы. Для последнего из них вода является основным окислительным побочным продуктом. С экономической точки зрения образование воды является предпочтительным, поскольку ее удаление из потока продуктов является менее дорогостоящим, чем удаление диоксида углерода. По утверждению Драйя с сотр. образование диоксида углерода на железных катализаторах вызывается высокой активностью этих катализаторов в реакции паровой конверсии оксида углерода.

Катализаторы очистки автотранспортных выбросов, обычно содержащие 0,3% платины или платины-палладия, наносят на кордиеритный блок, предварительно покрытый оксидом алюминия . Основные преимущества данных структур перед нормальными насыпными слоями — низкое сопротивление и минимальные скорости истирания. Это особенно важно ввиду высоких объемных скоростей газа и существенных механических вибраций при применении. Катализаторы работают при температурах 704 — 871 °С и выдерживают довольно частые кратковременные подъемы температуры до 1093 °С. Сообщается, что катализаторы обеспечивают снижение до допустимых норм содержания углеводородов и оксида углерода в отбросных газах автомобиля при его пробеге до 80450 км. Блочные носители были также изучены Кэмбеллом применительно к процессам крекинга кумола и дегидратации этанола. Он показал, что применение экструдированных блочных структур фирмы «Корнинг» дает возможность повысить скорости по сравнению со скоростями при насыпных слоях, а также степень использования катализатора за счет увеличения активности его внутренней поверхности.

Кроме процесса деароматизации керосиновых фракций в нефтеперерабатывающей промышленности большой интерес вызывают процессы гидроочистки жидких и твердых парафинов и масляных фракций. Жидкие и твердые парафины, выделяемые из среднедистиллятных фракций нефти, используются в микробиологической, нефтехимической и пищевой промышленности. К ним предъявляют весьма жесткие требования по остаточному содержанию ароматических углеводородов, которое не должно превышать 0,05%. В пищевом парафине ароматические углеводороды, особенно полициклические, должны практически отсутствовать . Для гидроочистки жидких и твердых парафинов предложен катализатор ГО-115 при температуре 250°С, давлении 4—5 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч~! ,, а также Pd-цеолитсодержащий катализатор при температуре 240 °С, давлении 5 МПа и объемной скорости 0,5 ч-1 :. В указанных условиях эти катализаторы обеспечивают удаление ароматических углеводородов с 2—3 до 0,1—0,5%.