Главная -> Словарь

Кристаллической модификации

Рис. 32. Депарафинизация кристаллическим карбамидом с применением

Рис. 33. Депарафинизация кристаллическим карбамидом с применением

Установка включает следующие основные секции: реакторную, в которой сырье или его бензиновый раствор контактирует с кристаллическим карбамидом в присутствии активатора с образованием комплекса; промывки и разделения на твердую и жидкую фазы, где оба процесса протекают в саморазгружающихся центрифугах ; разложения, где комплекс разделяется при нагревании в среде растворителя на кристаллический карбамид и жидкий или мягкий парафин; промывную, в которой метанол и следы карбамида отмывают водой от растворов депарафината и парафина. В схему входят также блоки ректификации, где регенерируют бензин и метанол для возвращения в процесс, и осушки депарафината и парафина после регенерации растворителя и активатора ароматических компонентов. Комплекс отделяют центрифугированием. Полученные данные послужили основой для создания установки производительностью 500 тыс. т/сут по сырью, которая пущена в эксплуатацию. Парафин высокой степени чистоты получен с использованием «одного раствора карбамида и смесей дихлорэтана с бензином и сжиженными углеводородными газами. Различные варианты технологических схем карбамидной депарафинизации описаны в монографии .

Применение карбамида в виде растворов всегда приводит к •образованию комплекса дри условии, что концентрация комплек-оообразующих веществ выше равновесной, в то время как при депарафинизации кристаллическим карбамидом процесс не происходит без активаторов. Поэтому большая часть разработанных и внедренных в промышленность вариантов «арбамидной депарафинизации осуществляется при участии активаторов, которые способствуют комллексообразаванию и тем самым повышают эффективность процесса. Активаторами являются некоторые спирты нормального и изостроения , низкомолекулярные кетоны , хлорорганическиесоединения , диэтиленгликоль, фенол и другие, причем для легких дистиллятов лучшим активатором является метанол, а для тяжелых — ацетон.

Расход карбамида, необходимого для требуемой глубины извлечения комллексообразующих компонентов, зависит не только от химического состава сырья, природы и расхода растворителя и активатора, но и от агрегатного состояния карбамида. Результаты исследований, посвященных карбамидной депарафинизации нефтяного сырья, показывают, что оптимальный расход карбамида, необходимого для достаточного выхода целевого продукта с заданными свойствами, подбирается экспериментально для каждого вида сырья. Так, при депарафинизации кристаллическим карбамидом с увеличением расхода последнего выход и качество полученных продуктов изменяются до определенного предела, который при прочих равных условиях зависит от химического состава сырья, т. е. от содержания комплексообразующих компонентов и их структуры. В работе показано влияние расхода карбамида на выход промытого и непромытого комплекса и депа-рафинированного дизельного ^топлива как с возвратом углеводородов, увлеченных комплексом, так и без возврата . ОптимальньГм расходам карбамида в данном случае следует считать 100% на сырье, так как дальнейшее увеличение практически не влияет на выход продуктов депарафинизации, причем наиболее резкое снижение температуры застывания депарафинированного топлива и повышение температуры плавления парафина отмечены при расходе карбамида 70% ja сырье. Затем эти показатели изменяются медленнее,

Все указанные исследования касались депарафинизации кристаллическим карбамидом. При проведении карбамидной депарафинизации водным или водно-спиртовым раствором карбамида основным фактором является концентрация его в растворе. Наибольшая глубина процесса достигается при использовании насыщенных растворов карбамида. В промышленных условиях это осуществляется насыщением при температуре, превышающей температуру комплексообразования, и медленным снижением температуры в реакторном блоке. Комплексообразоваяие с водным раствором карбамида имеет ряд недостатков, к числу которых в первую очередь относятся 'необходимость интенсивного перемешивания ,и наличие индукционного периода; последний зависит от концентрации раствора карбамида и химического состава сырья и реакционная поверхность покроется кристаллами комплекса, а в прилегающем к ней слое масла уменьшится концентрация углеводородов, способных к комплексообразованию, скорость процесса резко снижается. В этом периоде процесс •комплексообразования зависит от диффузии комллексообразующих молекул на поверхность через слой кристаллов комплекса. Перемешивание системы приводит к разрушению этой кристаллической блокировки, что увеличивает скорость «омплексообразования. При обработке кристаллическим карбамидом гача парафинового дистиллята 275—480°С с целью выделения твердых парафинов показано , что при частоте вращения .мешалки 60 мин-1 комплек-

Путем многоступенчатой обработки кристаллическим карбамидом с использованием в качестве растворителя бензола, а в качестве активатора—метанола ,'было проведено фракционирование парафинового гача . В результате из этого сырья, содержащего всего 0,55% масла, выделено 15 фракций твердых углеводородов. Это дает возможность, с одной стороны, увеличить отбор комплексообразующих углеводородов, а с другой — получить твердые парафины различных состава и свойств, которые можно использовать в разных отраслях промышленности в зависимости от требований к их качеству, целей и условий их применения.

Умножая уравнение для длины нормальной парафиновой цепи на поперечное сечение цепи в нормальном кристаллическом состоянии, получаем следующее уравнение для объема молекулы этой кристаллической модификации:

Использованию адсорбентов иногда предшествует их активация. Термическая активация заключается в нагревании адсорбента до 300—400 °С, химическая активаг ция состоит в обработке адсорбента 20%-ной серной кислотой, .газообразным аммиаком или 20%-ным водным раствором кальцинированной соды. При термической обработке происходит главным образом удаление влаги из пор адсорбента. Кислотной обработке подвергают в основном отбеливающие глины; повышение их активности достигается за счет увеличения поперечного сечения пор при удалении солей и в результате частичного перехода кристаллической модификации кремневой кислоты, входящей в состав глины, в коллоидное состояние. Активация газообразным аммиаком и кальцинированной содой заключается в насыщении ими адсорбента; это повышает его нейтрализующую способность по отношению к содержащимся в масле продуктам кислотного характера.

С уменьшением температуры алканы претерпевают фазовые переходы — плавление, кристаллизацию, переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой .

Фазовые превращения. С изменением температуры алканы подвергаются фазовым превращениям. Это плавление, кристаллизация, переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной" фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой. Они определяются характером сил межмолекулярного взаимодействия. Для длинноцепочечных и слабо разветвленных алканов это аддитивные дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального строения, что обусловливает возможность сближения молекул.

Таким образом, анализ литературных данных и полученных нами результатов по термомеханической стабильности гранул катализатора позволяет предполагать, что в катализаторе в основном присутствуют гидрофосфат Si2 и оргофосфаты кремния Si34, которые не обладают высокой термомеханической стабильностью. Для придания гранулам катализатора повышенной стабильности необходимо подвергать их высокотемпературной термообработке, при которой образуются более стабильные фосфаты .

К модификациям несовершенного типа относятся аморфизированные кристаллические структуры, основные типы модификаций с искажениями, смешанные крис-та\лические модификации. При увеличении разницы в длине цепей смешиваемых молекул образуются гетерофазные системы, свойства которых отличаются от твердых растворов. На характерную особенность н-парафинов при фазовых переходах, проявляющуюся в модификационных превращениях кристаллической структуры в твердой фазе указывали авторы работ . Исследованиями установлено, что на кинетику кристаллизации сложной смеси парафинов доминирующее влияние оказывают индивидуальные нормальные парафины строго определенной молекулярной массы. При изучении бинарной смеси нормальных парафинов было показано, что образование той или иной кристаллической модификации сложным образом определяется молекулярной массой и концентрацией смешиваемых компонентов, причем в процессе смешения образуются также промежуточные модификации смешанного типа. Изучались модификационные переходы в парафиновых смесях в растворах , а также в присутствии поверхностно-активных веществ .

ствует об образовании в смеси кристаллических модификаций несовершенного типа. Снижение температур полиморфных переходов в смесях н-парафинов или исчезновение высокотемпературных переходов связано с «торможением» низкомолекулярными парафинами превращения кристаллической модификации с гексагональной решеткой в другую модификацию. Торможение модификационных переходов, очевидно, определяет степень сольватации надмолекулярных структур высокомолекулярных парафинов низкомолекулярными. Более низкомолекулярные парафины могут координироваться в упорядоченные сольватные слои вокруг высокомолекулярных компонентов, а несвязанные низкомолекулярные парафины образовывать собственные зародыши в кристаллической структуре смеси. Строгая молекулярная структура смеси при этом нарушается, сольватные слои не имеют четкого кристаллического строения и аморфизированы за счет увеличения энтропии вращения свободных метальных групп.

кристаллической модификации , а также других ромби-

кристаллической модификации.

дополнительной кристаллической модификации н-парафина С2зН48

ротационно-кристаллической модификации. Полное превращение