Главная -> Словарь

Кристаллической структуре

Из многих предложенных комбинаций катализаторов в промышленности закрепилась система А1 3 — TiCl3. Каталитическое действие Т1С13 зависит главным образом от его кристаллической структуры . В промышленности применяются в основном а-, у- и б-формы.

Свойства полипропилена в большой степени зависят от молекулярного веса, молекулярно-весового распределения и кристаллической структуры полимера. Поэтому продукты, полученные в различных условиях, обладают и разными свойствами. Ниже приведены средние показатели некоторых свойств полипропилена:

тему растворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодействие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структуры и перевода твердых углеводородов в раствор.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная, кристаллизация с образованием различных более сложных смешанных форм кристаллической структуры. При совместной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются угле — нодороды с более низкими температурами плавления. При этом срорма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

тами сырья, способствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители . Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно активатором процесса}— высшие кетоны и спирты.

довательно химическая "эволюция" групповых компонентов), знаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на ки — не-тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис.7.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, ас — фальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения про — исходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбо — визирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза ав изотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последую — : длительная термообработка асфальтенов в растворе в молеку — )—диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматичес — кого углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термо — обработке к улучшению кристаллической структуры конечного про — дукта — кокса.

5. Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного типа. Молекулярные и ко валентные кристаллы в отношении катализа практически инер — ти ы.

Чтобы достичь в парафиновом дистилляте высокого содержания парафина, этот продукт стараются вырабатывать из наиболее высокопарафинистых нефтей. Для получения хорошей кристаллической структуры парафинового дистиллята пределы его кипения должны быть строго ограничены. Оптимальные установленные практикой пределы выкипания парафиновых дистиллятов лежат в интервале 325—460° 2. Сужение

В отношении кристаллической структуры парафиново-дистиллятных фракций, выделенных из нефтей различной природы и происхождения, работами ГрозНИИ установлено следующее обстоятельство, имеющее весьма важное прикладное и теоретическое значение. Оказалось, что фракции парафинового дистиллята, полученные при одинаково высокой четкости ректиг фикации из нефтей любого происхождения и состава, выкипающие в одинаковых пределах и охлажденные в равных условиях, дают крупные, хорошо выраженные кристаллические структуры, совершенно одинаковые как по характеру, так и по форме кристаллов. Отличаются эти фракции лишь количеством выделившегося парафина. Данное положение было проверено и оказалось действительным не только для нефтей Советского Союза, но и для ряда зарубежных нефтей самого различного происхождения.

Здесь мы остановились подробно на ряде отдельных свойств парафиново-дистиллятных фракций по той причине, что отмеченные в связи с этим общие положения и закономерности (связь между температурой насыщения, пределами кипения и содержанием парафина, зависимость кристаллической структуры от фракционного состава и четкости фракционировки, идентичность размера и формы кристаллов для одинаковых дистиллятов нефтей

На кристаллической структуре депарафинируемых продуктов положительно сказывается их предварительная очистка, в частности очистка избирательными растворителями. После очистки продукта его кристаллическая структура становится более крупной и четко выраженной. Это обусловливается тем, что при очистке частично удаляются вещества коллоидного характера, препятствующие кристаллизации. При очистке может быть удалена некоторая доля высокомолекулярных кристаллизующихся веществ, приводящих к измельчению кристаллической структуры основной массы парафинов. И, наконец, при очистке парафинистых продуктов избирательными растворителями в них существенно повышается содержание парафина, что также в известной мере сказывается положительно на его кристаллической структуре.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирую — цей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они г озволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная с ктивность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обус — /овливается более высокой концентрацией активных кислотных центров в кристаллической структуре, по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

Однако подобные объяснения механизма структурного застывания в значительной доле составлены на основании умозрительных построений и не подтверждаются в должной степени прямым опытом. При более же глубоком анализе этих объяснений, а также при попытках проверить и подтвердить их экспериментально возникают несоответствия, не позволяющие эти объяснения принять и подтверждающие еще раз справедливость теории кристаллической сетки, сформулированной в ГрозНИИ А. Н. Са-хановым. В частности, исследования и наблюдения, проводившиеся авторами, показали, что структурное застывание нефтяных продуктов всегда сопряжено с образованием связанной кристаллической сетки парафина. При этом видимость отдельных кристалликов, составляющих сетку, оказывается различной: наиболее видимыми являются кристаллики, лежащие на ребре по отношению к плоскости поля зрения; менее видимыми остаются кристаллики, наклоненные к плоскости поля зрения; и с трудом различимыми оказываются кристаллики, расположенные параллельно плоскости поля зрения. При мелкой кристаллической структуре парафинов и при не вполне удачно подготовленном препарате и недостаточно благоприятных условиях наблюдения плоско расположенные и слабо наклоненные кристаллики могут оставаться невидимыми, что будет производить впечатление пре-

На рис. 2 показаны микрофотографии образцов парафиновых дистиллятов, полученных из одной и той же нефти, имеющих одинаковые вязкости и выкипающих на 95% в одинаковых пределах, но отличающихся друг от друга четкостью отфракционировки. Разница в кристаллической структуре этих образцов настолько очевидна, что пояснений не требует.

На кристаллической структуре депарафинируемых продуктов положительно сказывается их предварительная очистка, в частности очистка избирательными растворителями. После очистки продукта его кристаллическая структура становится более крупной и четко выраженной. Это обусловливается тем, что при очистке частично удаляются вещества коллоидного характера, препятствующие кристаллизации. При очистке может быть удалена некоторая доля высокомолекулярных кристаллизующихся веществ, приводящих к измельчению кристаллической структуры основной массы парафинов. И, наконец, при очистке парафинистых продуктов избирательными растворителями в них существенно повышается содержание парафина, что также в известной мере сказывается положительно на его кристаллической структуре.

Другой причиной зависимости кристаллической структуры остаточных продуктов от природы исходной нефти является наличие в них активных веществ, вызывающих агрегацию кристалликов твердых углеводородов. Эти активные вещества относятся, по-видимому, к категории высокомолекулярных высококипящих соединений, поскольку при перегонке нефти они не переходят в дистиллят, а сосредоточиваются в остатке. В нефтях эти активные вещества могут содержаться в различных количествах, и их природа, а также и активность тоже могут быть различными, что и сказывается на кристаллической структуре твердых углеводородов, находящихся в остаточных продуктах различных нефтей.

доли самых высокомолекулярных и высокоплавких твердых углеводородов, что определенным образом также скажется на его кристаллической структуре.

Особенностью смесей твердых углеводородов, входящих в различные фракции нефти, иными словами — парафинов *, является наличие двух аллотропных форм, в которых парафины могут существовать в твердом состоянии. Отвечающие этим аллотропным формам модификации существенно отличаются друг от друга как по физическим свойствам, так и по кристаллической структуре. Одна из этих модификаций способна существовать при повышенных температурах вплоть до температуры плавления данного парафина, другая является устойчивой при пониженных температурах ниже некоторой вполне определенной для данного парафина температуры перехода.

разцы этой структуры показаны на рис. 6. Эта структура фигурирует в литературе как «пластинчатая», «чешуйчатая» и т. д. В дальнейшем изложении будет оставлено название «пластинчатая», и отвечающая этой кристаллической структуре модификация будет именоваться «пластинчатая модификация».

Удаление примесей и загрязнений, в частности, путем отстоя оказывается особенно эффективным, если его проводить при температуре начала кристаллизации обрабатываемого продукта. В этом случае вместе с загрязнениями удаляется также и значительная часть выделившихся на них высокомолекулярных мелкокристаллических парафинов. Положительно сказывается на кристаллической структуре парафинистых продуктов адсорбционная очистка и очистка серной кислотой, особенно если она проводится при температуре начала кристаллизации парафина, содержащегося в обрабатываемом продукте. Но применение этих способов очистки только для улучшения кристаллической структуры вряд ли может быть оправдано экономически. Но если обрабатываемый продукт необходимо очистить данными методами с какой-либо иной целью, то эту очистку целесообразно проводить перед депарафинизацией.

Последующие работы, выполненные в этой области в 1956— 1958 гг. в ГрозНИИ А. Г. Мартыненко и М. Г. Митрофановым , показали, что и среди остаточных видов сырья имеются продукты, недостаточно хорошо поддающиеся центрифугированию из-за своей микроструктуры. Так, остаточный рафинат, получаемый из жир-новской нефти, дает микроструктуру, приближающуюся к структуре дистиллятных продуктов, в то время как аналогичный рафинат, полученный по той же технологической схеме из кара-чухуро-сураханской нефтесмеси, образует характерную для остаточного сырья дендритную структуру. Такая разница в кристаллической структуре этих продуктов обусловливается различием

При добавке холодного пропана к охлажденному сырью достигается более благоприятная для фильтрации кристаллическая, структура раствора. Охлаждение за счет испарения самого пропана приходится вести в аппаратах периодического действия по той причине, что в аппаратах непрерывного действия не удается постепенно охлаждать раствор, поскольку раствор, непрерывно вводимый в аппарат с пониженным давлением, резко самоохлаждается с большей скоростью, что приводит к ухудшенной кристаллической структуре, резко затрудняющей последующую его фильтрацию.